F覆盖度对石墨烯体系电子结构和光学性能的影响*

刘贵立， 周 爽， 范达志(沈阳工业大学 建筑与土木工程学院， 沈阳 110870)

材料科学与工程

F覆盖度对石墨烯体系电子结构和光学性能的影响*

刘贵立， 周 爽， 范达志
(沈阳工业大学 建筑与土木工程学院， 沈阳 110870)

为了研究不同F覆盖度下石墨烯吸附体系的电子结构和光学性能，采用第一性原理对本征石墨烯和石墨烯吸附体系进行了几何优化，计算并分析了各体系的吸附能、能带结构、电子态密度、光吸收系数与反射率.结果表明，F原子稳定吸附在石墨烯的顶位，当F覆盖度为6.2%时，体系吸附能最大.F原子的吸附打开了石墨烯的能隙，使其由半金属型转变为半导体型.当F覆盖度为3.1%时，体系能隙值最大.与本征石墨烯相比，石墨烯吸附体系在费米能级处的电子态密度值增大，当F覆盖度为9.4%时，可以获得最大态密度值.石墨烯吸附体系的光吸收系数和反射率峰值相比本征石墨烯均明显减小，且F覆盖度越大，峰值减小程度越显著.在一定波长范围内吸附体系的吸收系数和反射率均出现蓝移现象.

石墨烯； 电子结构； 光学性能； 吸附； 覆盖度； 第一性原理； F原子； 密度泛函理论

自从英国曼彻斯特大学的科学家Geim和Novoselov等[1]通过剥离法制得一种称为石墨烯的新型二维原子晶体以来，石墨烯就引起了科学领域的广泛关注[2-3].石墨烯是具有sp2电子杂化轨道的单层二维碳结构，具有优异的机械性能及超高的载流子迁移率等特性.另外，由于具有相对稳定的力学性能与二维层状纳米结构，石墨烯在复合材料和纳米材料领域具有广阔的应用前景[4-5].

对石墨烯进行改性可以有效改变其结构和性能，从而实现更为理想的功能和应用.因此，人们研究了B、N、P等原子掺杂石墨烯[6]的性能，并探讨了碱金属、贵金属、过渡金属与非金属对石墨烯的吸附性[7-9].林琦等[10]发现N掺杂使得锯齿型石墨烯的能带结构中出现了能隙，并使材料从金属型转变为半导体型.唐斌等[11]采用第一性原理研究了本征石墨烯和掺杂不同浓度P的石墨烯体系的几何结构和电子性质，结果发现P原子可使本征石墨烯变为半导体型，且掺P石墨烯的禁带宽度随着P掺杂浓度的增高而相应增加.Aktürk等[12]研究了Si和Ge原子对石墨烯的影响，结果发现Si和Ge原子的吸附导致石墨烯电子结构发生了较大变化.孙建平等[13]采用密度泛函理论研究了单个O2和CO气体分子吸附在本征石墨烯和掺Pd石墨烯体系后的性能变化，结果发现与本征石墨烯相比，掺Pd石墨烯体系的气体分子吸附能和电荷转移数均显著增大.应用同样方法，孙建平等[14]又研究了B、P单掺杂及共掺杂石墨烯体系对O、O2、OH和OOH的吸附性，结果发现B、P共掺杂石墨烯体系的吸附作用存在协同效应，具有更好的催化氧化还原反应的能力.随着对石墨烯的深入研究，原子覆盖度问题也引起了学者们的关注.靳磊等[15-16]采用密度泛函理论先后计算了当Cs和Li以不同覆盖度吸附在石墨烯表面时体系的结构稳定性和场发射性能，结果发现Cs与石墨烯间的吸附作用随着Cs原子覆盖度的增加而逐渐增强，而系统功函却逐渐减小；与Cs原子相反，Li与石墨烯间的吸附作用随着Li原子覆盖度的增加而逐渐减弱，但系统功函却逐渐增大.

F元素是自然界中广泛分布的元素之一，是已知元素中非金属性最强的元素.由于具有极小的原子半径、强烈的电子倾向和较强的氧化性，F元素在很多研究领域具有重要地位.Li等[17]利用第一性原理研究了F原子吸附TiO2Mn(001)薄膜体系的性能，结果发现F原子的吸附有利于促进Mn原子的掺杂，因而在一定程度上有利于获得结构稳定且具有铁磁态半金属特性的TiO2∶Mn薄膜.在石墨烯研究领域，有关F原子吸附与F覆盖度对石墨烯结构影响的相关研究较少.本文尝试采用第一性原理计算了在不同F覆盖度下石墨烯吸附体系的吸附能、电子态密度、光吸收系数及反射率，并讨论了F覆盖度对石墨烯体系电子结构和光学性能的影响.

1 计算方法与模型

采用基于第一性原理的DFT平面波赝势CASTEP模块[18]进行计算.在几何优化与计算过程中采用广义梯度近似(GGA)平面波赝势方法，并利用PBE泛函计算电子间交换关联势.为了减少电子体系展开的平面波基数，采用Vanderbilt超软赝势描述离子实与价电子之间的相互作用.结构计算中采用Monkhorst-Pack特殊K点取样方法，在本征石墨烯模型结构优化中K点网格取为5×5×1，在其他模型结构优化中K点网格取为4×1×1.平面波展开的截止能量为310 eV，并采用BFGS优化算法进行几何优化.单个原子的能量迭代收敛精度为2×10-5eV，原子间相互作用力收敛标准为0.05 eV，晶体内应力收敛标准为0.1 GPa，自洽场循环收敛标准为2×10-6eV.

本征石墨烯模型如图1所示.由图1可见，当F原子吸附在本征石墨烯表面时具有3种吸附位置.位置1为F原子吸附在一个C原子上方(即顶位)；位置2为F原子吸附在两个C原子中间位置的上方(即桥位)；位置3为F原子吸附在石墨烯六圆环的中心上方(即中心位).

图1 本征石墨烯模型Fig.1 Model for intrinsic graphene

吸附能可以表示为

Ead=(nEF+EG-EF+G)/n

(1)

式中：n为吸附体系中F原子的个数；EF为单个F原子的能量；EG为本征石墨烯的能量；EF+G为吸附F原子后石墨烯体系的能量.此外，F原子吸附于石墨烯时的覆盖度定义为吸附的F原子与石墨烯中C原子的个数之比.

根据式(1)分别计算了不同覆盖度下各体系的吸附能，具体结果如表1所示.由表1可见，当F覆盖度为3.1%时，石墨烯对F原子的吸附能为2.15 eV；当覆盖度增大到6.2%、9.4%和12.5%时，吸附能分别为2.68、2.61和2.66 eV.与F覆盖度为3.1%的体系相比，随着F覆盖度的增大，石墨烯体系对F原子的吸附作用显著增强.当F覆盖度为6.2%时，石墨烯体系对F原子的吸附能最大，即吸附作用最强.相比覆盖度为3.1%的体系，F覆盖度为6.2%的体系的吸附能增大约24.7%.

表1 不同F覆盖度下石墨烯吸附体系的吸附能Tab.1 Adsorption energy of graphene adsorptionsystem with different F coverage

2 结果分析

2.1 结构优化与吸附能

石墨烯吸附F原子时具有桥位、顶位和中心位3个位置.当F原子吸附在桥位时，初始F—C键长为0.152 1和0.153 1 nm，F原子距离石墨烯表面距离为0.135 nm；当F原子吸附在顶位时，初始F—C键长为0.145 nm；当F原子吸附在中心位时，F原子距离石墨烯表面的初始距离为0.15 nm.分别对3种体系进行结构优化，结果发现当F原子吸附在石墨烯桥位和中心位时的体系被优化后，F原子位置变为顶位；而当F原子吸附在石墨烯顶位时，体系优化后F原子仍吸附在顶位，表明F原子不能稳定吸附在石墨烯的桥位和中心位.

图2为几何优化后不同F覆盖度下石墨烯吸附体系的结构.图2中灰色小球表示C原子，黑色小球表示F原子.由图2a可见，当F覆盖度为3.1%时，优化后的石墨烯吸附体系的F—C键长为0.153 nm，F原子到石墨烯表面的距离为0.204 8 nm.本征石墨烯的C—C键长为0.142 nm，优化后石墨烯吸附体系中与F原子邻近的3个C—C键长(见图2a中1、2和3位置处)分别增大到0.148 2、0.148 4和0.148 4 nm.这是因为石墨烯吸附体系经过优化后，F原子和C原子形成键会促使C原子被拔出石墨烯表面，因而增大了其与F原子邻近的C—C键长.为了研究不同F覆盖度对石墨烯与F原子间吸附作用的影响，分别对由2、3和4个F原子吸附在石墨烯表面的模型(即F覆盖度分别为6.2%、9.4%和12.5%)进行了结构优化，优化后的模型结构如图2b～d所示.

图2 几何优化后不同F覆盖度下石墨烯吸附体系的结构Fig.2 Structures of graphene adsorption system withdifferent F coverage after geometric optimization

2.2 能带结构和电子态密度

本征石墨烯的能带结构和电子态密度如图3所示.由图3a可见，本征石墨烯结构的带隙为零，其能带在费米能级处符合狄拉克方程，因而结构为半金属型.电子态密度曲线可以看作为能带结构图的投影，由于费米能级处本征石墨烯的带隙为零，故电子态密度曲线的相应位置也应呈现出与零接近的情况.由图3b可见，本征石墨烯的电子态密度为0.55 eV，与零值较为接近，这与理论分析以及文献[8]得到的结果一致.

图3 本征石墨烯的能带结构和电子态密度Fig.3 Structure of band gap and electronic densityof states for intrinsic graphene

为了研究不同F覆盖度对石墨烯吸附体系能隙的影响，分析了不同F覆盖度下石墨烯吸附体系的能带结构，结果如图4所示.石墨烯吸附F原子后，打破了本征石墨烯的原始对称性，使本征石墨烯的能隙被打开，导致石墨烯由半金属型转变为半导体型.由图4可见，与本征石墨烯体系相比，石墨烯吸附体系中的价带处能级更为密集，能带宽度变窄.

表2为石墨烯吸附体系的能隙值及费米能级处的电子态密度值.由表2可见，当石墨烯吸附体系中F覆盖度为3.1%时，体系能隙值最大，达到1.394 eV.当F覆盖度继续增大到6.2%、9.4%和12.5%时，体系能隙分别为0.524、0.591和0.734 eV.可见，F原子的吸附打开了本征石墨烯的能隙，这与前文得到的与F原子邻近的C—C键长增大的结论相一致.

图4 不同F覆盖度下石墨烯吸附体系的能带结构Fig.4 Structure of band gap for graphene adsorptionsystem with different F coverage

图5为石墨烯吸附体系在不同F覆盖度下的电子态密度局部放大图.由图5可见，相比本征石墨烯，石墨烯吸附体系费米能级处的电子态密度值增大了约1～3 eV.结合表2可知，F覆盖度不同，体系费米能级附近的电子态密度值大小也有所差别.当F原子覆盖度为6.2%时，石墨烯吸附体系费米能级处电子态密度值变化较小，相应数值仅为1.64 eV；当F覆盖度为3.1%和12.5%时，吸附体系的电子态密度值分别为2.44和2.91 eV；当F覆盖度为9.4%时，吸附体系费米能级处的电子态密度值增大最为显著，其数值达到3.54 eV，且此时杂质能带变宽，这将允许更多的电子迁移至导带，从而提高了石墨烯吸附体系的导电能力.

表2石墨烯吸附体系的能隙值及费米能级处的电子态密度值

Tab.2ValuesofbandgapandelectronicdensityofstatesatFermilevelforgrapheneadsorptionsystem

F覆盖度/%能隙/eV电子态密度/eV000 553 11 3942 446 20 5241 649 40 5913 5412 50 7342 91

图5 石墨烯吸附体系的电子态密度局部放大图Fig.5 Local enlarged diagram of electronic densityof states of graphene adsorption system

2.3 光学性能

为了研究不同F覆盖度对石墨烯吸附体系光学性能的影响，绘制了吸附体系的吸收系数和反射率曲线，具体结果如图6所示.同时，将石墨烯吸附体系的最大吸收峰位置(波长)及特征峰值列于表3.

图6a、b为不同F覆盖度下石墨烯吸附体系的光吸收系数曲线.石墨烯吸附体系的最大吸收峰的峰值明显低于本征石墨烯，且随着F覆盖度的增大，吸附体系的最大吸收峰的峰值逐渐减小.本征石墨烯在0～140 nm波长范围内未对光产生吸收，而石墨烯吸附体系在波长约为100 nm处开始对光产生吸收.在150～340 nm波长范围内，石墨烯吸附体系的光吸收系数明显小于本征石墨烯，且吸收系数随着F覆盖度的增大逐渐变小.在340～555 nm波长范围内，石墨烯吸附体系的吸收系数相比本征石墨烯大幅度提高.当波长大于787.08 nm、F覆盖度为6.2%时，吸附体系的光吸收系数高于本征石墨烯；当波长大于787.08 nm、F覆盖度为9.4%、3.1%和12.5%时，吸附体系的光吸收系数相继在波长为812.37、816.14和1 119.12 nm处高于本征石墨烯.在波长约为1 158.86 nm处，本征石墨烯的光吸收系数趋于零.当F覆盖度为3.1%、6.2%和9.4%时，吸附体系的光吸收范围变大，分别在波长约为1 530、1 450和1 950 nm处对光不再产生吸收；当F覆盖度达到12.5%时，吸附体系的光吸收系数在波长大于1 100 nm后开始趋于零.因此，可以通过改变F覆盖度来改变石墨烯对光的吸收范围.在180～300 nm和400～650 nm波长范围内，石墨烯吸附体系的光吸收峰与本征石墨烯结构相比发生了蓝移，这与前文计算得出的吸附体系的能隙值大于本征石墨烯的结论相一致.

图6石墨烯吸附体系在不同F覆盖度下的光吸收系数和反射率

Fig.6LightabsorptioncoefficientandreflectivityofgrapheneadsorptionsystemwithdifferentFcoverage

表3石墨烯吸附体系最大吸收峰波长和特征峰值

Tab.3Wavelengthandcharacteristicpeakvaluesformaximumabsorptionpeakofgrapheneadsorptionsystem

F覆盖度/%最大吸收峰波长/nm特征峰值/cm-10298 08116671 353 1252 8087899 966 2229 7684378 599 4231 0283633 6812 5270 4161557 38

图6c、d为不同F覆盖度下石墨烯吸附体系的反射率曲线.当波长小于100 nm时，两种体系对光均未产生任何反射.不同F覆盖度下石墨烯吸附体系的反射峰峰值相比本征石墨烯明显减小，且F覆盖度越大，减小程度越显著.但当波长处于368.94～516.3 nm范围内时，石墨烯吸附体系的反射率大于本征石墨烯；当波长大于917.41 nm、F覆盖度为6.2%时，吸附体系的反射率与本征石墨烯结构非常相近；当波长大于943.66 nm、F覆盖度为9.4%时，石墨烯吸附体系的反射率最大；在120～600 nm波长范围内，与本征石墨烯相比，吸附体系的各反射峰均出现了蓝移.

3 结 论

基于第一性原理研究了不同F覆盖度下石墨烯吸附体系的电子结构和光学性能，计算了吸附体系的吸附能、电子态密度、光吸收系数和反射率.结果表明，F原子稳定吸附在石墨烯顶位，且增大了与F原子邻近的C—C键长.与F覆盖度为3.1%的石墨烯吸附体系相比，增大F覆盖度能够增强石墨烯对F原子的吸附性.当F覆盖度为6.2%时，吸附能达到最大值，F原子的吸附打开了本征石墨烯的带隙结构，使其由半金属型转变为半导体型.当F覆盖度为3.1%时，吸附体系的相应能隙达到最大值.石墨烯吸附体系在费米能级处的电子态密度值大于本征石墨烯，当F覆盖度为9.4%时，吸附体系的电子态密度达到最大值.与本征石墨烯相比，石墨烯吸附体系的光吸收系数和反射率的峰值均明显减小，F覆盖度越大峰值越小，且光吸收系数和反射率的峰值在一定波长范围内均发生了蓝移现象.因此，F覆盖度的变化对石墨烯的电子结构和光学性能产生了一定影响.

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EffectofFcoverageonelectronicstructureandopticalpropertiesofgraphenesystem

LIU Gui-li, ZHOU Shuang, FAN Da-zhi
(School of Architecture and Civil Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to study the electronic structure and optical properties of graphene adsorption system under different F coverage, the geometric optimization of intrinsic graphene and graphene adsorption system was carried out with the first principles, and the adsorption energy, band structures, the density of states, light absorption coefficient and reflectivity of each system were calculated and analyzed. The results show that F atoms are stably adsorbed on the top position of graphene. When the coverage of F atoms is 6.2%, the adsorption energy of the system reaches the maximum value. The adsorption of F atoms opens the band gap of graphene, which makes the grapheme change from the semi-metal type into the semiconductor type. When the coverage of F atoms is 3.1%, the band gap of the system reaches the maximum value. Compared with the intrinsic grapheme system, the graphene adsorption system increases the value of density of states at the Fermi level. When the coverage of F atoms is 9.4%, the maximum density of states can be obtained. Compared with the intrinsic grapheme system, the light absorption coefficient and reflectivity peaks of graphene adsorption system obviously reduce. In addition, the larger the coverage is, the more obvious the peaks decrease. The blue-shifted phenomenon of both light absorption coefficient and reflectivity appears within a certain range of wavelength.

graphene; electronic structure; optical property; adsorption; coverage; first principle; F atom; density functional theory

2016-09-02.

国家自然科学基金资助项目(51371049).

刘贵立(1963-)，男，山东济宁人，教授，博士，主要从事工程材料微观结构与力学性能以及建筑结构与材料可靠性等方面的研究.

* 本文已于2017-08-01 12∶23在中国知网优先数字出版. 网络出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20170801.1223.004.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.06.05

TB 303

A

1000-1646(2017)06-0622-07

(责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英)