液膜萃取法从乌桕梓油甲酯中分离亚麻酸甲酯

张 巧 陆向红 祝家健 计建炳

(浙江工业大学化学工程学院，杭州 310014)

液膜萃取法从乌桕梓油甲酯中分离亚麻酸甲酯

张 巧 陆向红 祝家健 计建炳

(浙江工业大学化学工程学院，杭州 310014)

本试验结合了液膜萃取和银离子络合萃取亚麻酸甲酯的优点，原料为乌桕梓油甲酯，液膜为硝酸银的甲醇水溶液，反萃取剂为石油醚，考察了硝酸银浓度、甲醇含量、相间搅拌速度、级数对亚麻酸甲酯萃取收率和纯度的影响。液膜中硝酸银和甲醇浓度的增加有利于提高液膜通透性，相间搅拌速度的提高有利于加强相间传质，均有利于亚麻酸甲酯收率的提高，但甲醇浓度的增加会降低产品中亚麻酸甲酯纯度。当液膜由1.6 mol/L硝酸银，30%甲醇(体积比)和70%水(体积比)组成，相间搅拌转速300 r/min，萃取温度20 ℃时，一级液膜萃取的收率为31.4%，产品中亚麻酸甲酯的纯度为94.1%。相对于同等萃取条件下的普通溶剂萃取，一级液膜萃取的收率是四级普通萃取收率的10倍。

液膜萃取 银离子 亚麻酸甲酯

多不饱和脂肪酸，特别是ω-3型多不饱和脂肪酸具有抗衰老、调节体内脂质代谢、治疗和预防心脑血管疾病等功能[1]，是人体所必需的脂肪酸。目前, 从混合脂肪酸酯中分离多不饱和脂肪酸酯的方法有尿素包和法[2]、分子蒸馏法[3]、冷冻结晶法[4]和银离子络合法[5]。Ag+与不饱和脂肪酸酯的双键可形成相对稳定的π配合物,从而可以选择性分离多不饱和脂肪酸酯，具有选择性高的特点，但由于硝酸银与脂肪酸酯极性差异较大，故用硝酸银络合萃取多不饱和脂肪酸酯时，萃取率较低。液膜萃取[6]是一萃取与反萃取同时进行，并且自相耦合的分离过程。液膜萃取按其基本结构可以分为3类：厚液膜、支撑液膜、乳化液膜。厚液膜构型最为基础，常见于水-油-水体系，及膜相采用有机相，料液和反萃取相与膜相互不相容，且由膜相将二者隔开。反之油-水-油的体系，采用水溶性膜相，这种液膜体系的研究集中于石化工业中芳烃和烷烃的分离[7]。液膜萃取相对于普通的溶剂萃取，操作简单、萃取率较高。而目前关于以硝酸银甲醇溶液为液膜，从乌桕梓油甲酯中分离亚麻酸甲酯鲜见报道。

本研究利用硝酸银络合萃取的高选择性[8]和液膜萃取的高萃取率，将两者耦合，采用厚液膜萃取的方式[9]。以硝酸银溶液为萃取液膜，乌桕梓油甲酯为萃取原料，石油醚为反萃取剂，从脂肪酸甲酯混合物中分离亚麻酸甲酯，考察液膜组成、相间混合状况、相比以及萃取级数对亚麻酸甲酯萃取收率和纯度的影响。

1 材料和方法

1.1 试验材料

乌桕梓油：湖北省大悟县乌桕油厂。经GC-MS定性和GC定量分析，测得其脂肪酸组成(质量分数)为2,4-癸二烯酸3.98%，棕榈酸7.61%，硬脂酸2.23%，油酸14.63%，亚油酸28.18%，亚麻酸38.44%。

甲醇、石油醚：上海凌峰化学试剂有限公司；硝酸银：广东光华科技股份有限公司，均为分析纯。

201D旋转蒸发仪、DF-101S磁力水浴加热锅：杭州博研仪器设备有限公司；JJ-1电动搅拌机：金坛市江南仪器厂，7890A气相色谱仪、5975C气质联用仪：Agilent Technologies。

1.2 液膜萃取装置

本试验采用厚液膜萃取，试验装置见图1。

注：A 乌桕梓油甲酯(原料相)，B 硝酸银甲醇水溶液(萃取液膜)，C 石油醚相(反萃取相)。图1 液膜萃取试验装置

图1是由1个U型管和2个电动搅拌桨组成，U型管内径为90 mm，左右2管的高度均为160 mm，底部管道的长度为40 mm。试验以溶有硝酸银的甲醇水溶液为液膜，置于U型管底部；原料梓油甲酯置于U型管的左侧管，反萃取剂石油醚在U型管的右侧管。萃取液膜和原料，萃取液膜和反萃取剂之间均通过电动搅拌强化混合和传质。梓油甲酯与萃取液膜在U形管左侧发生萃取;石油醚与萃取液膜在U形管右侧发生反萃取,萃取与反萃取由于液膜的存在而同时在一个萃取池内进行。

1.3 试验方法

1.3.1 参照文献[7]的方法，将乌桕梓油转化为乌桕梓油甲酯，作为液膜萃取的原料。

1.3.2 将800 mL硝酸银甲醇水溶液加入到U形液膜萃取装置底部，作为萃取液膜；在左侧的U形管中加入240 mL梓油甲酯原料，在右侧的U形管中加入280 mL石油醚，作为反萃取剂。

1.3.3 启动搅拌，调节搅拌速度。

1.3.4 每隔1 h从反萃取相取样0.5 mL，用5 mL石油醚稀释后，用气相色谱分析脂肪酸甲酯的组成和亚麻酸甲酯的浓度。

1.3.5 10 h后关闭搅拌，静置澄清1 h后，取出石油醚相(反萃取相)，用饱和氯化钠水溶液洗涤3次，然后用蒸馏水洗2次，蒸发脱除水分，得到产品，称重，用气相色谱分析组成。最后计算亚麻酸甲酯的收率。

式中：η为亚麻酸甲酯的收率/%；m为产品的质量/g；x为产品中亚麻酸甲酯的质量分数/%；m0为原料质量/g；x0为原料油中亚麻酸甲酯的质量分数/%。

1.4 分析方法

各样品中脂肪酸甲酯的组成采用气相色谱法分析，以面积归一法计量。

各样品中亚麻酸甲酯的质量分数采用气相色谱法分析，通过外标法获得的响应因子计算。

具体的分析过程和色谱条件参照文献[7]。

2 结果与讨论

2.1 液膜中硝酸银浓度的影响

将硝酸银溶解在30%的甲醇水溶液中，作为萃取液膜，在液膜萃取装置中加入800 mL的硝酸银甲醇水溶液，在液膜萃取装置的左侧管内加入240 mL的梓油甲酯原料，在右侧管内加入280 mL的石油醚，作为反萃取剂，在20 ℃下，300 r/min转速下进行液膜萃取试验，考察硝酸银浓度对亚麻酸甲酯萃取的影响，结果见图2和图3。

图2 硝酸银浓度对亚麻酸甲酯萃取速率的影响

图3 硝酸银浓度对亚麻酸甲酯萃取收率和纯度的影响

图2显示，液膜中硝酸银浓度从1.0 mol/L增加到1.8 mol/L，在相同的萃取时间内，反萃取相中的亚麻酸甲酯浓度逐渐增加，说明随着液膜中硝酸银浓度的增加，硝酸银相与亚麻酸甲酯的结合力增强，从而增加了液膜的通透性，亚麻酸甲酯的萃取速率也随之提高，结合图3，亚麻酸甲酯的萃取收率也随之增加。但在试验考察的硝酸银浓度范围内，液膜中硝酸银浓度的变化对反萃取相(产品)中亚麻酸甲酯的纯度没有影响。

图2也显示反萃取相中的亚麻酸甲酯的浓度随时间基本呈直线变化，说明在萃取过程中，萃取速率基本不变，即使萃取10 h后，萃取速率与初始萃取速率非常相近，这说明在本试验操作的液膜萃取中，萃取的热力学，即萃取平衡，不是影响萃取率的主要因素。造成较低萃取率的因素主要是液膜的传质阻力。试验采用的是厚液膜萃取，受试验装置的影响，试验中的萃取液膜厚，相间的混合和传质较差，传质阻力大，从而导致萃取速率慢，萃取时间长，萃取率较低。对于液膜萃取，改进装置以降低液膜厚度，强化相间传质是关键。

2.2 液膜中甲醇含量的影响

保持硝酸银浓度1.8 mol/L，相比为240 mL原料∶800 mL硝酸银溶液∶280 mL反萃取剂，转速300 r/min，操作温度20 ℃时，改变液膜中甲醇的浓度，考察甲醇浓度对亚麻酸甲酯分离的影响，结果见图4和图5。

图4 甲醇含量对亚麻酸甲酯萃取速率的影响

图5 甲醇含量对亚麻酸甲酯萃取收率和纯度的影响

图4显示液膜中甲醇体积分数从30%提高到40%，反萃取相中亚麻酸甲酯的含量大幅提高，萃取速率增大，但甲醇体积分数从40%提高到50%，反萃取相中亚麻酸甲酯含量和萃取速率均只有小幅变化。图5亚麻酸甲酯的收率数据也显示，甲醇体积分数从30%增加到40%，亚麻酸甲酯收率从36.83%提高到了56.1%，而甲醇体积分数从40%提高到50%，亚麻酸甲酯收率仅提高了2.9%。另外，图2还显示，当液膜中甲醇体积分数为30%时，在10 h内，反萃取相中的亚麻酸甲酯的浓度持续增加，萃取速率基本不变，而甲醇体积分数达到40%时，萃取进行到3 h，萃取过程即达到平衡。这些结果均说明液膜中甲醇含量的增加有利于提高液膜的通透性，降低液膜传质阻力。但液膜中甲醇浓度的提高不仅增加了亚麻酸甲酯的通透性，同时也提高了其他脂肪酸甲酯，特别是亚油酸甲酯的通透性，从而造成反萃取相中亚麻酸甲酯纯度的下降。

2.3 搅拌速度的影响

试验以1.8 mol/L硝酸银甲醇溶液为萃取剂，其中甲醇体积分数为30%，在其他试验条件不变的情况下，考察了相间搅拌速度对亚麻酸甲酯萃取的影响，结果见图6和图7。

图6 搅拌速度对亚麻酸甲酯萃取速率的影响

图7 搅拌速度对亚麻酸甲酯萃取收率和纯度的影响

图6和图7显示相间搅拌速度对反萃取相中亚麻酸甲酯的纯度没有影响，但随着搅拌速度的提高，亚麻酸甲酯萃取速率和收率增加。相间搅拌速度的增加提高了萃取相和原料相，萃取相和反萃取相的接触面积，相间传质速率加快。

2.4 级数的影响

在硝酸银浓度1.8 mol/L，甲醇体积分数30%，相比为240 mL原料∶800 mL硝酸银溶液∶280 mL反萃取剂，转速300 r/min，操作温度20 ℃的条件下，考察萃取级数对亚麻酸甲酯分离的影响，结果见图8。

图8 萃取级数对亚麻酸甲酯萃取收率和纯度的影响

从图8可知，随着萃取级数的增加，亚麻酸甲酯的收率增加，纯度不受影响。所以通过增加萃取级数来提高收率。

2.5 液膜萃取与普通萃取的比较

膜分离技术与传统的溶剂萃取相比，具有如下几方面特征:1)实现了萃取与反萃取的耦合。在液膜分离过程中，萃取与反萃取分别发生在液膜的左右两侧界面，溶质从料液相被萃入膜相左侧，并经液膜扩散到膜相右侧，再被反萃入接受相，从而实现了二者的耦合。2)传质推动力大。由于萃取与反萃取过程同时进行，反萃取过程降低了液膜相(萃取相)溶质浓度，增加了原料相和液膜相的浓度差，提高了传质推动力。3)操作流程简单。萃取过程和反萃取过程在同一设备内完成。4)萃取剂用量小。液膜仅仅是溶质从原料相进入反萃取相的1个通道和媒介，溶质在萃取相和原料相间的萃取平衡在液膜萃取中的作用减弱，故相对于普通溶剂萃取，萃取剂用量降低。

试验以含1.6 mol/L硝酸银的甲醇水溶液(30%甲醇)为萃取剂，以石油醚为反萃取剂，在20 ℃下从乌桕梓油甲酯中萃取亚麻酸甲酯，比较了多级普通萃取和液膜萃取2种操作方式的影响，具体的操作条件和试验结果见表1。

表1 多级普通萃取与液膜萃取的比较

注：1萃取剂和反萃取剂用量为整个多级萃取过程的总用量；2多级普通萃取的用时包括：萃取过程0.5 h / 级×4级，反萃取过程2 h / 级×3级。

表1显示，当萃取条件相近时，液膜萃取和多级普通萃取获得的产品纯度相近，但单级液膜萃取的萃取收率是4级普通萃取收率的10倍。并且多级萃取在操作上萃取过程和反萃取过程分开进行，故操作过程相对繁琐；尽管每一级达到平衡的时间相对较短，但由于总萃取级数较多，故整个过程的时间也相对较长，试验中多级普通萃取的总用时8 h，没有包括每级分层澄清所用的时间，如果将级间分层澄清等辅助操作所用的时间计算在内，总用时会远大于8 h。本试验采用的是厚液膜萃取，受试验装置的限制，所用的膜溶剂(萃取剂)用量较大，液膜传质阻力较大，如能从降低液膜厚度和强化相间传质两方面对装置进行改进，以提高液膜萃取的萃取速率和萃取收率，液膜萃取将有更好的应用前景。

3 结论

3.1 液膜萃取技术是一种新型的萃取技术，由于在萃取过程中，萃取和反萃取自相耦合，同时进行，故液膜萃取具有更高的萃取率。在硝酸银从乌桕梓油中萃取分离亚麻酸甲酯过程中，一级液膜萃取的收率是四级普通萃取收率的10倍。

3.2 液膜的通透性是影响亚麻酸甲酯萃取速率和收率的重要因素，增加液膜中硝酸银浓度和甲醇浓度，可以提高液膜通透性，增加亚麻酸甲酯的萃取收率，但硝酸银浓度增加增加了操作成本，甲醇浓度增加降低了产品中亚麻酸甲酯的纯度。

3.3 硝酸银液膜萃取分离亚麻酸甲酯的适宜的操作条件为：液膜由1.6 mol/L硝酸银，30%甲醇和70%水组成，相间搅拌转速300 r/min，萃取温度20 ℃，在此条件下，一级液膜萃取的收率为31.4%，产品中亚麻酸甲酯的纯度为94.1%。

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Liquid Membrane Extraction to Separate Methyl Linolenate from Tallow Catalpa Oil

Zhang Qiao Lu Xianghong Zhu Jiajian Ji Jianbing

(Zhejiang University of Technology，College of Chemical Engineering, Hangzhou 310014)

This paper combined the advantages of the liquid membrane extraction and silver ions complexation extraction; raw materials was tallow catalpa oil methyl ester; liquid membrane was methanol aqueous solution of silver nitrate; the extracting agent was petroleum ether. The effect of the content of silver nitrate and methanol, the stirring speed and extraction stages on the purity and exctation yield of linolenic acid methyl ester were investigated. The high content of silver nitrate and methanol and the high stirring speed were useful to the increase of extraction yield, but the high content of methanol could decrease the purity of linolenic acid methyl ester. When the liquid membrane was composed of 1.6mol/L silver nitrate, 30% methanol(volume ratio) and 70% water (volume ratio), the stirring speed was 300r/min, the extraction temperature was 20 ℃, 31.4% linolenic acid methyl ester with purity of 94.1% could be extracted from the tallow oil methyl esters. Compared to the normal solvent extraction under the same conditions, the liquid membrane extraction yield of level 1 was 10 times of that of level 4 common extraction yield.

liquid membrane extraction, silver nitrate, linolenic acid methyl ester

TQ028.4

A

1003-0174(2017)10-0095-05

2016-08-01

张巧，女，1991年出生，硕士，化学工程

陆向红，女，1971年出生，副教授，生物质能源工程和天然药物提取分离