金属燃料电池及应用

马松艳 赵东江

（绥化学院食品与制药工程学院 黑龙江绥化 152061）

金属燃料电池及应用

马松艳 赵东江

（绥化学院食品与制药工程学院 黑龙江绥化 152061）

金属燃料电池是以高能量密度金属为燃料的一种特殊类型燃料电池，具有结构简单、制造成本低、原材料来源丰富、绿色环保和电性能好等优点，是很有发展潜力的新型化学电源。简要介绍了金属燃料电池的工作原理、特性与类型，评价了金属燃料电池的应用领域和发展前景，提出了金属燃料电池作为实用化的新型电源需要解决的关键问题。

金属燃料电池；活泼金属；空气电极；新能源

随着世界经济的快速发展，煤炭、石油、天然气等化石能源的消耗不断增加，占全部能源消耗的80%以上[1]，其结果是引起化石能源短缺，导致大气中温室气体（主要是CO2）排放量升高，严重破坏了生态环境。因此，为了降低化石能源消耗速度，保护人类赖以生存的生态环境，世界各国高度重视太阳能、风能等新型清洁能源的开发与利用[2]。

氢氧燃料电池具有能量转换效率高、运行安全、绿色环保等特点，作为一种新型清洁能源已经在移动设备、电动汽车、固定电站等领域得到广泛应用[3]。金属燃料电池（Metal Fuel Cells,MFCs）又称金属-空气电池（Metal-Air Batteries,MAB），是一种用金属燃料代替氢气燃料的新型燃料电池，除了保持氢燃料电池的优点外，MFC自身还具有电池内阻小、放电电压平稳、资源丰富廉价、工艺要求较低、电池结构简单等特点，有望成为21世纪具有发展潜力和应用前景的绿色新能源[4]。本文在介绍MFC构造原理与类型的基础上，对MFC的研究情况和应用前景进行评价。

一、MFC的构造和工作原理

MFC采用高能量密度的Zn、Li、Mg、Al、Na等活泼金属燃料作为阳极活性物质，阴极与氢燃料电池相似为气体扩散电极，空气中的O2为活性物质，电解质通常为中性或碱性溶液，但Li和Na燃料电池多采用有机电解质，图1为MFC的结构示意图[5]。金属燃料电池通常按照阳极所用金属命名，比如，锌燃料电池（Zn-FC）、铝燃料电池(Al-FC)、镁燃料电池(Mg-FC)、锂燃料电池(Li-FC)、钠燃料电池(Na-FC)等。MFC工作时，金属在阳极被氧化成相应的金属离子而消耗，因金属以及电解液不同，阳极反应产物会有所差别；在阴极上，在水性电解液中来自空气的O2被还原为OH-或H2O，在有机溶剂中情况较为复杂。几种典型MFC的放电反应如表1所示。

图1 MFC的结构示意[5]

表1 几种MFC的放电反应

在MFC中，阳极活泼金属在电解液中可能会发生腐蚀反应，主要是析氢腐蚀反应，导致电池内压升高而发生气胀，严重时会损坏电池，腐蚀也使活性物质数量减少，相应地会降低电池放电容量，使电池的放电性能下降。表2是几种MFC阳极析氢腐蚀反应。为了抑制阳极金属腐蚀反应，人们采取了一些措施，比如，向电解液或电极中加入缓蚀剂（无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、复合缓蚀剂等），以降低金属腐蚀速度[6,7]。

表2 几种MFC阳极析氢腐蚀反应

由于阳极金属材料不同，MFC电池电动势、工作电压、理论比能量等电性能存在较大差别，如表3所示。从MFC构造角度考虑，由于阴极活性物质来源于空气中氧气，可以源源不断供应，只要阴极构造良好且能正常工作，MFC容量主要决定于阳极金属的用量。这样在电池制作过程中，要根据金属性质不同进行成分和形态的选择，尽可能增加阳极金属含量，以满足电池高容量的要求。

表3 几种MFC的电性能比较

二、MFC的类型

MFC根据工作性质和用途不同，可以制作成一次电池、二次电池和机械再充电电池三种类型。此外，按照电解液种类不同，可以划分为碱性、中性、有机和全固态电解液MFC。

（一）一次电池。一次电池是经一次放电使用后无法充电恢复电量而废弃的电池。所有MFC都可以制作成一次电池，其中以Zn-FC研发利用较早。Zn-FC是一种绿色能源，具有放电容量大、能量密度高、价格低廉、放电电压平稳、内阻小可大电流放电、储存寿命好、使用安全等优点。然而，Zn-FC本身也存在一些影响电池使用寿命和放电性能的问题，比如，溶解于电解液中的氧气可能导致Zn直接氧化，降低阳极的活性；Zn在电解液中发生腐蚀，产生的Zn枝晶有可能刺破电池隔膜，导致电池内部发生短路，影响电池的放电性能；溶解于电解液中的CO2可能导致电解液碳酸盐化，降低电池的使用寿命。此外，阴极氧还原催化剂活性对电池性能有重要影响。因此，为了改善Zn-FC的性能，针对Zn电极、电解液及空气电极的研究广泛开展。王言琴等[13]采用改变阳极放电模式、更换电解液、掺混电解锌等方法提高了Zn电极放电效率，增加了电极放电容量。叶丽军等[14]发现，碱性Zn-FC中的KOH电解液浓度和用量对电池的放电性能有明显影响，在控制好碱液用量情况下，生产实际中使用浓度为40wt%左右KOH电解液经济效率较好。孙新阳等[15]以碳载钴-聚吡咯(Co-PPy/C)为Zn-FC阴极催化剂，提高了氧还原催化活性，明显改善了电池的放电性能。

Al-FC的电池材料资源丰富，具有成本低、无污染、寿命长、使用安全、能量密度和功率密度高等特点，适合大电流放电。然而，金属Al在电解液中发生腐蚀以及Al表面容易产生致密氧化膜，这些现象对电极放电行为均有抑制作用，从而影响Al-FC的工作性能。因此，改善Al电极的性能成为研究目标。Maria等[16]研究发现，添加Ga、In等元素的Al合金阳极极化明显减弱，抑制氧化膜形成；添加Sn、Pb、Bi等元素，可以提高电极的氢超电势，抑制析氢反应，降低Al合金腐蚀速度，提高Al合金阳极的电流效率和活性物质利用率。此外，在电解液中加入无机或有机缓蚀剂，有助于降低Al阳极的腐蚀速率。Brito等[17]研究表明，在阳极添加浓度为10.0g/L的3-丙烯酰胺基三甲基氯化铵，可使Al阳极的腐蚀速率减慢69%，丙氨酸、氯化铵、酒石酸等其它缓蚀剂也有较好减缓腐蚀的效果。霍佳磊等[18]发现，在电解液中添加葡萄糖缓蚀剂，可以降低Al合金阳极的自腐蚀速率，促进电极表面Al(OH)3破裂和脱落，保持电极表面的光滑和整洁，改善Al合金电极的放电性能，可使电极的利用率提高45%。同时，葡萄糖的加入对空气阴极的性能几乎没有影响。

Li-FC按照电解质不同可区分为有机电解质、水溶性电解质和多相电解质电池三种类型。有机电解质Li-FC采用EC，PC，离子液体为溶剂，将锂盐溶解其中形成有机电解液体系，要求电池体系无水存在，因为即使有微量的水也将会导致电池性能急剧降低。Xu等[19]发现采用PC/EC混合物作溶剂可以满足Li-FC的要求，此时双三氟甲烷磺酰亚胺锂是最合适的电解质盐。此类电池的问题是放电产物Li2O或Li2O2在正极表面沉积，使空气电极发生堵塞，阻止氧气还原反应的进行，造成电池放电过程快速结束[20]。水溶性电解质Li-FC要求阳极Li表面必须覆盖一层能够使其与大气隔离的保护膜，而且是允许Li+迁移的离子性导体，在水溶性电解液中这种固体电解质膜要具有稳定性。锂阳极的保护以及锂离子导通膜在水溶液中的稳定性是该类电池需要解决的关键问题。多相电解质Li-FC采用了有机电解质（Li电极侧）、碱性水溶液电解质（空气电极侧）以及固体电解质（锂离子导体）三种电解质，可以使放电产物LiOH溶解于水溶液中，解决空气电极因堵塞而产生钝化的问题，增强电池连续放电能力[21]。

Mg-FC的阳极是Mg合金，具有材料来源丰富、比能量高、易于储运、安全方便以及性价比高等特点。对于Mg-FC阳极的研究也主要采取合金化方式增加氢析出过电位，减缓Mg的自腐蚀速率；同时，添加缓蚀剂破坏钝化膜，减轻和防止钝化现象，提高Mg合金电极的电化学活性。

（二）二次电池。二次电池是经过一次放电后，用相反方向电流充电使其恢复电性能的电池。二次MFC与锂离子电池、铅酸电池、镍氢电池等常规二次电池不同，其正极是容量无限的空气电极，充电产物氧气释放给空气，确保不会过充电。在所有MFC中，Li-FC、Na-FC、Zn-FC、K-FC等被认为具有良好的再充性能和循环寿命，适合制作二次电池，而Al-FC、Mg-FC的循环性能较差，不适合制作二次电池[22]。非水体系Li-FC具有比水溶液体系高的能量密度，因此，二次Li-FC的研究主要集中在非水体系方面。早在1996年，Abraham等就报道了有机体系Li-FC的原型电池，其开路电压3V、充电电压约4V、放电电压约2.5V，电池具有一定的循环充放性能[20]。在二次Li-FC中，阳极需要解决的主要问题是充放电过程产生的枝晶和固体电解质膜的问题，枝晶能够刺破固体电解质膜，引起电池短路，降低电池性能，甚至引起爆炸，这是一直困扰研究人员的难题。

由于金属Na在地球中的储量大，价格比金属Li低，近年来二次Na-FC的研究受到重视。2012年，Sun等[23]首次报道室温下一种新型二次Na-FC，采用非水电解液体系，放电平台电压为2.3V，经过20次充电循环放电容量仍然达到1058mAh/g，在碳阴极检测到放电主要产物为Na2O2，与Li-FC的放电产物类似。二次Na-FC的循环寿命比二次Li-FC低，主要是Na阳极在充放电过程形成的枝晶导致电池性能衰减。采用Na+离子选择性膜能够改善电池的循环性能，Na-FC的循环寿命可以达到120循环[24]。当前，有机体系Na-FC的电解液以碳酸酯类和醚类为主，但电解液在电池体系中的稳定性是需要解决的难题。

二次Zn-FC具有电极材料资源丰富、价格低、污染小、重量轻、能量密度高、使用安全等特点，采用碱性水溶液电解质的Zn-FC受到关注。然而，电极可逆性和寿命等相关技术难题严重影响了电池的充放电循环性能，使二次Zn-FC发展缓慢。循环寿命短是制约二次Zn-FC发展的一个关键因素，文献报道Zn-FC最长循环寿命是270次充放电循环，与实际需要还有较大差距[25]。在碱性水溶液中，Zn有良好的氧化-还原动力学性能，同时电解液导电性较好，Zn负极过电势和欧姆电压降在Zn-FC的过电势中不起主要作用，空气电极的正极过电势决定了电池电压，这与正极在放电和充电时的氧还原（ORR）和氧析出（OER）复杂电极过程有关。因此，研发空气电极ORR/OER双功能电催化剂，改善空气电极结构，降低正极过电势，以及控制Zn电极的析氢腐蚀和充电过程锌枝晶生长，对提高电池的循环寿命至关重要。王建明等[26]报道，在碱性电解液中添加Bi3+和四丁基溴化铵可以有效抑制充电过程中Zn枝晶形成，且对阳极的放电行为不会产生影响。Banik等[27]发现在碱性电解液中加入适量聚乙二醇对于抑制Zn枝晶生长有较好效果。最近，Mainar等[28]制备了一种α-MnO2双功能空气电极催化剂，明显改善Zn-FC的循环充放性能，经过200次充放电循环和连续30h测定，电池容量保持率超过95%。Zn-FC作为高能量和高功率电池，研发基础良好，随着电池性能的不断改善将成为一种重要电池系列。

（三）机械再充电电池。机械再充电电池也称可更换电极电池，其特点是电池经过一次完全放电，被氧化的金属负极用新的金属电极替换，也可以对电解液进行补充，但作为正极的空气电极不变并长期使用。比如，MetallicPower公司开发的一种Zn-FC，输出功率超过1kW，其负极由放置在容器内的Zn颗粒构成，当Zn放电变成ZnO后，可将其从容器中移除更换新的Zn粒并补填电解液，使电池迅速恢复电性能[29]。

三、MFC的应用

MFC具有材料来源丰富、价格低廉、绿色环保以及优良的电性能，决定其在很多领域可以获得应用。下面简要介绍Zn-FC和Al-FC的应用研究情况。

Zn-FC是较早商业化的一种MFC，早期主要用作通讯、铁路信号、航海、手表、助听器等装置的电源。随着制造技术的成熟和电性能的不断改善，加之价格上的优势，Zn-FC在应用领域逐渐扩展。比如，在电动汽车领域的应用，在第二届中国国际电动车博览会上，我国展出了世界上第一辆Zn-FC轿车，这种Zn-FC能提供200Wh电能，制造成本仅相当于同等锂离子电池的1/7～1/6[30]。PowerZinc公司（上海博信电池）制造的第一辆Zn-FC驱动电动公交样车，如图2所示。该车一次续航超过320km，每次换电仅需35min[31]。此外，Zn-FC在调峰电站建设方面也可以获得应用，能够缓解用电峰值时段的电力供应问题[32]。

图2 Powerzinc第一辆Zn-FC电动公交样车[31]

Al-FC的研究始于20世纪70年代，最初研究的小功率电池主要应用在家用燃气灶、电视广播、电动小汽车、电动玩具、航海航标灯、矿井照明等领域[10,33]。由于阳极采用Al合金并搭配有效的空气阴极，Al-FC的电性能得到明显改善。目前，Al-FC制作成便携式电源、动力电源、备用电源等多种类型，有望在国防领域、航海领域、电动汽车、固定电源以及各种应急电源方面得到广泛应用。比如，Al-FC应用于电动汽车领域，具有制造成本低、续航能力比锂离子电池高、电池更换容易、绿色环保以及运行成本与燃油相当独特的优势。2014年美国铝业加拿大公司（Alcoa）和以色列飞纳齐（Phinergy）公司合作制备出100 kg重的Al-FC，并制造出一辆装置了这种Al-FC的电动车样车，如图3所示，该车可以连续行驶19h，行程达1800km[34]。研发电动车用Al-FC并推进其产业化，不仅可以缓解化石能源短缺和降低温室气体排放，而且可以拓宽铝行业市场空间，解决电解铝产能过剩问题[35]。

图3 Alcoa和Phinergy装置Al-FC的电动车样车（行驶中）[34]

四、结语

由于化石能源的短缺和人类环保意识的增强，开发能够替代传统化石能源的新型绿色能源成为人们追求的目标。MFC以高能量密度的金属为燃料，通过与空气中氧气作用直接将金属中的化学能转变为直流电能，作为一种新型化学电源而受到高度重视。MFC具有结构简单、制造成本低、原材料来源丰富、绿色环保和电性能好等优点，若能解决阳极金属腐蚀和枝晶化、固体电解质膜以及空气电极反应效率等问题，MFC在国防科技、无人飞行器、电动汽车、移动通讯、固定电站、储备电源等领域有望得到广泛应用。

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TM911.14

A

2095-0438（2017）11-0142-05

2017-05-30

马松艳（1964-），女，辽宁开原人，绥化学院食品与制药工程学院教授，研究方向：燃料电池。

绥化市科技计划项目（编号：SHKJ2015-001）。

[责任编辑 郑丽娟]