零VOC水性丙烯酸酯-环氧杂化乳液的研制

杜飞飞，姚唯亮，金贤君，沈春华 （上海华谊精细化工有限公司技术中心，上海 200062）

探索研究

零VOC水性丙烯酸酯-环氧杂化乳液的研制

杜飞飞，姚唯亮，金贤君，沈春华 （上海华谊精细化工有限公司技术中心，上海 200062）

介绍了一种零VOC（挥发性有机化合物）水性丙烯酸酯-环氧杂化乳液的制备方法。采用FTIR对产物结构进行表征，结果表明：该杂化体系中保留了环氧基团。讨论了乳化剂、引发剂及环氧树脂用量对体系的影响，通过选择适当的乳化剂使得体系稳定。对漆膜性能进行了测定。

水性丙烯酸酯-环氧杂化乳液；乳化剂；引发剂；液体环氧树脂

0 引言

随着人们环保意识的不断提高，水性涂料正以前所未有的步伐逐步替代溶剂型涂料。而单一结构制备的水性涂料在性能上还无法与传统的溶剂型涂料抗衡，从而限制了水性涂料的推广应用。

环氧树脂具有优异的附着力、电绝缘性、热稳定性、耐化学品性等，在涂料领域中有广泛的应用。丙烯酸酯类树脂具有优良的耐候性、耐水性和保光性。丙烯酸酯-环氧杂化乳液［1-2］结合了环氧树脂和丙烯酸树脂的优点，达到优势互补，从而提高了水性涂料的整体性能。

本研究采用乳液聚合［3］的方法，制得贮存稳定性好的水性丙烯酸酯-环氧杂化乳液。由于保留了环氧基团，该乳液可以与水性胺类固化剂复配形成交联的立体网状结构，使得涂膜具有干燥速度快，理化性能优良的特点，且整个乳液体系的VOC（挥发性有机化合物）含量近乎为零。

1 试验部分

1.1 原材料与仪器设备

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St），工业级，市售；液体环氧树脂（YD-128），工业级，台湾南亚树脂厂；十二烷基磺酸钠（SDS），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-21）、过硫酸铵（APS）、STW703（固化剂），工业级，华谊涂料。

Vector 22型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪；粒径分析仪。

1.2 乳液的制备

A料：将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体加入到含有乳化剂SDS和OP-21的去离子水中，在分散机上搅拌均匀后待用。

B料：将液体环氧树脂YD-128与部分单体混合，然后加入到含有乳化剂的去离子水中。

在装有搅拌装置、回流冷凝管及温度计，且通N2保护的四口烧瓶中加入计量的去离子水和乳化剂，升温至75℃，将部分A料及APS溶液缓慢滴加至烧瓶中，待出现蓝光后，加入剩余的A料和APS溶液，约4 h滴加完毕，并在75℃下保温2 h后加入B料，保温2 h，制得水性丙烯酸酯-环氧杂化乳液。

1.3 性能测试与表征

乳液粒径及其分布：将待测乳液稀释至1 000倍，然后在粒径分布测试仪上进行测试；涂膜附着力：参照GB/T 9286—1998进行测试；涂膜柔韧性：参照GB/T 1731—1993进行测试；涂膜耐冲击性：参照GB/T 1732—1993进行测试；涂膜铅笔硬度：参照GB/T 6739—1996进行测试；涂膜耐盐雾性：参照GB/T 10125—1997进行测试；涂膜耐水性：参照GB/T 1733—1993（甲法）进行测试。

2 结果与讨论

2.1 杂化机理

杂化体系的制备思路：先采用乳液聚合的方法合成丙烯酸酯乳液［4］，然后将环氧树脂逐步渗入丙烯酸胶乳中，形成稳定的杂化体系，如图1所示：

图1 杂化体系示意图Figure 1 The schematic diagram of hybrid system

环氧树脂中含有不稳定的三元环，其易与活泼氢反应而开环。而本研究中制备杂化乳液所用的单体中不存在游离的羧基，因此，胶乳与环氧树脂之间是一个包围与渗透的过程，并未发生化学反应，从而为胶乳与环氧树脂的并存提供了可能。为验证该理论，进行了红外光谱测试，杂化乳液的红外光谱如图2所示。由图2可见：830 cm-1和915 cm-1处的环氧基的特征吸收峰，并未受到丙烯酸单体的影响。

图2 杂化乳液的红外光谱Figure 2 Infrared spectra of hybrid emulsion

2.2 乳化剂的影响

由于环氧基团是一个三元环结构，本身活性较强，其与丙烯酸酯乳液共存需要乳化剂作为中间介质。乳化剂一般分为3类：阳离子型、阴离子型和非离子型。在乳液聚合反应中，乳化剂的种类直接影响到所得聚合物乳液的稳定性、粒径和最终的使用性能。有关文献［5］指出，单独使用任何一种乳化剂，乳液的综合性能都不够理想。本研究在试验过程中也发现，单独使用阴离子型乳化剂得到的杂化乳液稳定性很差；而单独使用非离子型乳化剂得到的杂化乳液的粒径较大。鉴于丙烯酸树脂和环氧树脂各自的特点，本研究采用阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配使用。要尽量选择浊点高于反应温度的非离子型乳化剂，从而避免到达反应温度时乳化剂析出，胶束被破坏，不利于杂化乳液的合成。本研究选择了SDS和OP-21按照1∶2的比例复配，作为杂化乳液的乳化剂。

乳化剂用量也是影响乳液聚合的关键因素之一，如表1所示，乳化剂用量对乳液的粒径影响不大，但对乳液的稳定性影响很大。当乳化剂用量<3%时，乳液的冻融稳定性和热贮存稳定性都很差，不利于乳液的贮存。而乳化剂用量过多时，又会使涂膜的耐水性等性能变差。在本研究中，乳化剂用量以3%为宜。

表1 乳化剂用量对乳液稳定性的影响Table 1 Effect of emulsifier amount on emulsion stability

2.3 引发剂用量的影响

本研究采用过硫酸铵作为引发剂，过硫酸铵在水中受热分解后产生自由基，引发单体进行自由基聚合。引发剂用量的影响见表2。由表2可见，引发剂用量太少时，乳液出现蓝光的时间较晚，单体的转化率低，得到的杂化乳液单体味道大；引发剂用量过多时，单体很快开始聚合，合成过程中很快出现蓝光，但体系易发生凝聚甚至暴聚。综合考虑，m（引发剂）/m（单体）以0.5～0.7为宜。

表2 引发剂用量的影响Table 2 Effect of the amount of initiator

2.4 环氧树脂用量对杂化乳液稳定性的影响

试验发现：环氧树脂与丙烯酸酯类共存，不仅受到乳化剂种类和用量的影响，环氧树脂与丙烯酸单体的复配比例对杂化乳液的稳定性也有很大影响。环氧树脂用量对乳液稳定性的影响见表3。由表3可见，当环氧树脂用量为10%～50%时，对杂化乳液的冻融稳定性几乎没有影响；而当环氧树脂用量为80%～100%时，杂化乳液经冻融稳定性试验后，有颗粒物析出。因此，环氧树脂的用量以30%～50%为宜。

表3 环氧树脂用量对杂化乳液稳定性的影响Table 3 Effect of the amount of epoxy resin on the stability of hybrid emulsion

2.5 漆膜性能

按照乳化剂用量3%，引发剂用量0.6%，环氧树脂用量50%，制备丙烯酸酯-环氧杂化乳液，并按表4配方制备涂料。其中，A组分是固化剂浆料，B组分是杂化乳液。

表4 涂料配方Table 4 The formula of coatings

将A组分与B组分按照1∶1.3的比例进行混合并制备样板。常温养护14 d，漆膜性能检测结果见表5。由表5可见，所得漆膜不仅具有较好的物理性能，而且还有良好的防腐效果，其耐盐雾性达240 h时仍未丧失附着力。

表5 漆膜性能检测结果Table 5 The test results of film performance

3 结语

环氧树脂由于其含有不稳定的三元环，与含有活泼氢的物质很难长时间共存，本研究通过筛选合适的乳化剂，采用乳液聚合工艺制备了VOC含量近乎为零的水性丙烯酸酯-环氧杂化乳液。阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂以1∶2（质量比）的比例复配使用，且用量在3%，环氧树脂用量为单体量的10%～50%时，制得的漆膜具有较好的综合性能。

1 束树军. 水性丙烯酸酯-环氧树脂杂化乳液制备与应用研究［J］.涂料工业，2016，46（7）：40-45.

2 王志宽，焦健，田海水.丙烯酸酯环氧树脂乳液的合成和性能探讨［J］. 粘接，2016（9）：47-51.

3 王文芳，李少香，韩铸，等. 低VOC水性环氧-丙烯酸酯杂化乳液的合成与研究［J］.中国涂料，2007（10）：37-40.

4 王文芳，李少香，王扬利，等. 木器漆用低VOC水性环氧-丙烯酸酯杂化乳液的合成与研究［J］.涂料工业，2007（37）：31-33.

5 王安民，张宜恒，孙道兴. 乳化剂在水性环氧-丙烯酸酯杂化乳液合成中的应用［J］.现代涂料与涂装，2009，12（3）：1-3.

Abstract：The preparation method of a waterborne acrylate-epoxy hybrid emulsion with zero VOC was introduced.Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）was used to characterize the structure of the product. The results showed that the epoxy groups were retained in the hybrid system. The influences of the amount of emulsifier，initiator and the epoxy resin on the system were investigated. The system was stable by selecting appropriate emulsifier. The performance of the film was tested.

Key Words：waterborne acrylate-epoxy hybrid emulsion；emulsifier；initiator；liquid epoxy resin

Development of Waterborne Acrylate-Epoxy Hybrid Emulsion with Zero VOC

Du Feifei，Yao Weiliang，Jin Xianjun，Shen Chunhua
（Shanghai Huayi Fine Chemical Co.，Ltd.，Reseach & Development Center，Shanghai，200062，China）

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）04-0001-04

2017-03-25

杜飞飞（1983—），女，研发工程师，主要从事水性树脂的研发工作。