炭化蔗渣负载钌催化剂的制备及其应用研究

李增勇, 刘 颖, 武书彬

(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640)

LI Zengyong

炭化蔗渣负载钌催化剂的制备及其应用研究

李增勇, 刘 颖*, 武书彬

(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640)

以蔗渣为原料，采用炭化-浸渍法制备碳基钌催化剂(Ru/CSB),并将其应用于催化葡萄糖加氢制备山梨醇。利用XRD、SEM和TEM对催化剂结构进行了表征，并考察了不同反应条件对催化剂性能的影响以及催化剂的重复使用效果。催化剂表征结果显示：活性金属Ru很好地负载在炭化蔗渣(CSB)载体上，且分布均匀。在蔗渣炭化温度为450 ℃，催化剂用量(以反应体系质量分数计)为1%，氢气压力为3 MPa，反应温度为120 ℃，反应时间为2 h的条件下，葡萄糖转化率为99.41%，山梨醇得率为98.13%，山梨醇选择性为98.71%。催化剂的重复使用性能较好，在重复使用5次后，Ru的分散度下降，出现团聚现象，山梨醇的得率有略微的下降，为94.80%。

蔗渣；钌；葡萄糖；山梨醇

随着石化资源的日益枯竭以及环境问题的日趋严重，寻求新的可再生清洁能源已成为未来能源发展的趋势[1- 2]。生物质能源作为环境友好的可持续新型能源引起了国际社会的普遍重视[3- 6]。蔗糖加工过程中产生的废弃蔗渣是生物质资源的重要组成部分，主要由40%～50%的纤维素、25%～30%的半纤维素和20%～25%的木质素组成[7]。由于蔗渣具有总量巨大且可再生等特点已受到全世界的广泛重视[8- 9]。山梨醇作为一种平台化合物，在食品、医药、纺织及化工等领域具有广泛的应用前景[10- 14]。目前，在工业生产中，山梨醇主要通过金属催化剂催化葡萄糖加氢反应制得。早期研究主要采用金属镍作为活性金属，但金属镍制备的催化剂稳定性差，易在反应过程中流失[15]。为解决这一问题，贵金属钌引起了科研人员的极大关注。Lazaridis 等[16]将钌负载到活性炭制备催化剂催化葡萄糖加氢，发现在高温条件下，反应产生了大量的副产物。Zhang 等[17]研究了Ru/MCM-41在催化葡萄糖加氢反应中的重复使用效果，发现催化剂具有较高的稳定性。Guo等[18]利用浸渍法将金属钌负载到ZSM-5上，并用于催化葡萄糖制备山梨醇，发现钌很好地分散在了ZSM-5上，且表现出较高的催化活性，葡萄糖的转化率达到了99.6%。Romero 等[19]研究了Ru/MCM-48在催化葡萄糖加氢反应中的性能，发现MCM-48的弱酸性提高了Ru/MCM-48的催化性能。蔗渣作为农林废弃物，目前仍然得不到有效利用，随意丢弃或焚烧造成了环境问题和资源浪费。因此，为提高蔗渣的附加值，进一步合理有效利用蔗渣，本研究以蔗渣为原料，通过炭化-浸渍法制备碳基钌催化剂，利用XRD、SEM和TEM对催化剂进行表征，并考察了不同反应条件对该催化剂催化葡萄糖加氢反应的影响以及催化剂的重复使用效果。

1 实 验

1.1原料、试剂与仪器

蔗渣，取自广州当地的蔗糖加工厂；活性炭(AC)，属催化剂载体专用性，阿拉丁试剂公司；用于定量检测的标准物葡萄糖、山梨醇和甘露醇均为色谱纯；甲苯、乙醇、三氯化钌水合物、三氯化铂水合物、硼氢化钠和硝酸银，均为分析纯；去离子水、超纯水，实验室自制。

GSL-1100X-S型多工位管式高温炉，合肥科晶材料技术有限公司；Parr 5500型高温高压反应釜，美国Parr公司；Agilent 1200型高效液相色谱仪，Agilent公司；D8 型X射线多晶衍射(XRD)仪，德国Bruker公司；Merlin型高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)，德国Zeiss公司；JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(TEM)，日本电子株式会社。

1.2蔗渣预处理

蔗渣晒干后经粉碎机粉碎，取150～180 μm部分，在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h。干燥后的蔗渣粉末在500 mL索氏抽提器中用V(甲苯)∶V(乙醇)为2∶1在140 ℃下抽提6 h，得到脱蜡蔗渣，在真空干燥箱中60 ℃干燥16 h，备用。

1.3炭化蔗渣的制备

取经预处理过的脱蜡蔗渣3 g置于管式炉中，先通入少量氮气检验整个管路的气密性并排空管路内的空气。然后将整个管路密封，利用氮气净化炉管，并控制氮气的流速为70 mL/min，升温速率为 5 ℃/min，从室温加热到300～500 ℃并保持1.5 h。待炭化结束后，冷却至室温，得到黑色粉末状的炭化蔗渣(CSB)。

1.4催化剂Ru/CSB的制备

分别准确称取0.8 g CSB和0.108 9 g RuCl3·xH2O于250 mL平底烧瓶中，再加入60 mL的超纯水。快速搅拌2 h后，缓慢滴加现配的质量分数为1%的NaBH4水溶液100 mL，再次搅拌4 h。得到的混合物用去离子水反复洗涤、过滤以除去氯离子，并采用0.1 mol/L的硝酸银溶液进行检测。所得产物在真空干燥箱中50 ℃下干燥16 h，即得5%Ru/CSB催化剂。5% Ru/AC催化剂和5% Pt/CSB催化剂按上述方法制备。

1.5葡萄糖加氢反应

葡萄糖加氢反应在50 mL Parr 5500型高温高压反应釜中进行。取25 mL 质量分数为10%的葡萄糖溶液和一定量1.4节制备的催化剂置于反应釜中，并用氢气净化反应釜后再充入一定压力的氢气。然后密闭反应釜，电炉加热至目标温度后开启搅拌，在600 r/min条件下进行反应。达到规定时间后，将转速调为零，关闭加热开关，取出反应釜，采用风扇降温以快速冷却至室温，打开放气阀，将釜体内气体排空。开釜取出样品，对过滤分离后得到的液体产物和固体产物进行分析检测。

1.6产物分析

葡萄糖加氢反应后样品中未反应的葡萄糖、产物中的山梨醇和甘露醇含量采用Agilent 1200高效液相色谱(HPLC)分析检测。分析条件：Shodex SUGAR SC1011 色谱柱(300 mm×8 mm)，柱温为80 ℃；示差检测器；流动相为超纯水，流速为1 mL/min；检测时间为15 min。葡萄糖转化率(y1)、山梨醇得率(y2)和山梨醇选择性(y3)分别按式(1)～(3)计算。

(1)

(2)

(3)

式中：x0—初始葡萄糖的质量，g；x1—反应后葡萄糖的质量，g；x2—产物中山梨醇的质量，g。

1.7催化剂表征

催化剂的晶相结构采用D8型X射线多晶衍射仪进行分析测试，以 Cu Kα射线为辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为10～80°，步长0.02°，扫描速度3(°)/min。催化剂的表面形态及微观结构采用Merlin型高分辨场发射扫描电子显微镜观察，样品表征前需经过烘干和镀金处理。催化剂中金属颗粒的大小及分布采用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜观察，样品表征前需经过超声波分散处理。

2 结果与讨论

2.1催化剂表征

图1 蔗渣、CSB和5% Ru/CSB的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the sugarcane bagasse, CSB and 5% Ru/CSB

2.1.1XRD分析 图1为蔗渣、CSB和5% Ru/CSB的XRD谱图。从图1中曲线a蔗渣的谱图中可以观察到，在22.5°处出现了一个很强的衍射峰，这个特征峰是蔗渣中纤维素结晶区的衍射峰。而对比图1中曲线b的CSB谱图，这个特征峰的强度变得十分弱。这说明蔗渣经过高温炭化后，纤维素的结晶区遭到严重破坏。对比CSB和5% Ru/CSB的谱图，2个谱图并没有太大差异，这说明活性金属Ru很好地分散在CSB上，并没有产生结晶。

2.1.2SEM分析 图2为蔗渣、CSB和5% Ru/CSB的SEM图。从图2(a)和(b)中可以看出，蔗渣本身就存在孔洞结构，而经高温炭化处理后，这些孔洞结构依然存在。这些孔洞结构的存在增大了载体的比表面积，有助于活性金属Ru的负载。从图2(c)可以看出，活性金属Ru很好地分散在载体CSB上。

图2 蔗渣(a)、CSB(b)和5% Ru/CSB(c)的SEM图

2.2反应条件对催化剂性能的影响

2.2.1炭化温度的影响 以5% Ru/CSB为催化剂，催化剂用量为1%(以反应体系质量分数计，下同)，氢气压力为3 MPa，反应时间为2 h，反应温度为120 ℃的条件下，考察了蔗渣的不同炭化温度对催化剂催化葡萄糖加氢制备山梨醇性能的影响，结果如表1所示。由表1可知，炭化温度对葡萄糖转化率和山梨醇得率都有重要的影响。随着炭化温度的升高，葡萄糖转化率和山梨醇得率都不断增加，当炭化温度达到450 ℃时，葡萄糖转化率和山梨醇得率都达到最大值，分别为99.41%和98.13%。继续提高炭化温度到500 ℃时，葡萄糖转化率和山梨醇得率又有所下降。这可能是因为随着炭化温度的升高，CSB的比表面积增大，催化活性金属钌的结合位点增多，使得催化剂活性提高；然而，当炭化温度过高时，所得CSB的含炭量升高，结合位点减少，导致催化剂活性降低。因此，最佳的炭化温度为450 ℃。

表1 炭化温度对催化剂活性的影响Table 1 Effects ofcarbonization temperature on the performance of catalyst

2.2.2催化剂用量的影响 选择蔗渣的炭化温度为450 ℃，以5% Ru/CSB为催化剂，氢气压力为 3 MPa，反应时间为2 h，反应温度为120 ℃的条件下，考察催化剂用量对葡萄糖加氢制备山梨醇的影响，结果如表2所示。从表2可以看出，随着催化剂用量的增加，葡萄糖转化率和山梨醇得率也迅速增加，当催化剂用量由0.5%增加至1%时，山梨醇得率由78.22%提升至98.13%，葡萄糖转化率由81.01%提高到接近100%。继续增加催化剂的用量，山梨醇得率的增幅较小，甚至出现略微的下降。这可能是由于随着催化剂用量的增加，催化反应的活性位点钌也增加，导致葡萄糖可以与更多的活性位点发生反应。当催化剂的用量达到一定程度后，反应基本达到平衡，活性位点数已不再是反应进行的限制因素。综合考虑，催化剂的最佳用量为1%。

表2 催化剂用量对催化剂活性的影响Table 2 Effects of catalyst dosage on the performance of catalyst

2.2.3氢气压力的影响 选择蔗渣的炭化温度为450 ℃，以5% Ru/CSB为催化剂，催化剂用量为1%，反应时间为2 h，反应温度为120 ℃的条件下，考察氢气压力对葡萄糖加氢制备山梨醇的影响，结果如表3所示。由表3可知，随着氢气压力的逐步提高，葡萄糖转化率和山梨醇得率都在不断提升。当氢气压力达到3 MPa时，葡萄糖基本完全转化，山梨醇得率也达到98.13%。这可能是由于葡萄糖分子在5% Ru/CSB催化剂的催化作用下与大量的氢气结合转化生成了山梨醇。当氢气压力达到 3 MPa 时，葡萄糖基本完全转化，反应达到平衡，山梨醇得率也趋于稳定。继续增加压力，山梨醇得率变化不大。综合考虑，选择氢气压力为3 MPa较为合适。

表3 氢气压力对催化剂活性的影响Table 3 Effects of H2 pressure on the performance of catalyst

2.2.4反应时间的影响 选择蔗渣的炭化温度为450 ℃，以5% Ru/CSB为催化剂，催化剂用量为1%，氢气压力为3 MPa，反应温度为120 ℃的条件下，考察反应时间对葡萄糖加氢制备山梨醇的影响，结果如表4所示。从表4可以看出，反应初期，由于反应时间较短，葡萄糖加氢反应并不完全，葡萄糖转化率和山梨醇得率都比较低。随着反应时间的延长，反应趋于平衡，葡萄糖转化率和山梨醇得率都在迅速提升。在反应达到2 h时，反应基本达到平衡，葡萄糖基本完全转化，山梨醇得率也达到峰值并趋于稳定。综合考虑，选择反应时间为2 h较为适宜。

表4 反应时间对催化剂活性的影响Table 4 Effects of reaction time on the performance of catalyst

2.2.5反应温度的影响 选择蔗渣的炭化温度为450 ℃，以5% Ru/CSB为催化剂，催化剂用量为1%，氢气压力为3 MPa，反应时间为2 h的条件下，考察反应温度对催化剂催化葡萄糖加氢反应影响，结果如表5所示。由表5可知，反应温度对葡萄糖加氢反应有着重要影响。当反应温度为80 ℃时，葡萄糖转化率和山梨醇得率都很低，分别只有34.33%和32.54%。随着温度的升高，葡萄糖转化率和山梨醇得率也迅速升高，当反应温度达到120 ℃时，反应达到平衡，葡萄糖转化率接近100%，山梨醇得率也达到98.13%。若进一步增加反应温度，山梨醇得率反而明显下降。原因可能是低温下反应未达到平衡，提高温度有利于反应达到平衡；但温度过高，易发生副反应，产生大量的副产物甘露醇，不利于主产物山梨醇得率的提高。因此，最佳的反应温度为120 ℃。

表5 反应温度对催化剂活性的影响Table 5 Effects ofreaction temperature on the performance of catalyst

2.3不同种类的催化剂对葡萄糖加氢反应的影响

在催化剂用量为1%，氢气压力为3 MPa，反应时间为2 h，反应温度为120 ℃的条件下，考察了不同种类的催化剂对催化葡萄糖加氢制备山梨醇性能的影响，结果如表6所示。由表6可知，在没有活性金属，只有AC或CSB催化的情况下，葡萄糖转化率和山梨醇得率都很低。当负载上活性金属钌或铂后，葡萄糖转化率和山梨醇得率迅速提高。这说明金属钌或铂是催化剂的活性中心，是葡萄糖加氢反应的

表6 不同种类的催化剂对葡萄糖加氢反应的影响Table 6 Conversion of the glucose to sorbitol over various catalysts

关键位点。与5% Pt/CSB相比，5% Ru/CSB表现出相对较好的催化反应活性，山梨醇得率达到98.13%，高于5% Pt/CSB的93.34%，故选用钌作为活性金属。此外，通过对比5% Ru/AC和5% Ru/CSB发现，两者的催化性能都较高，山梨醇得率都达到96%以上。而CSB是由废弃的蔗渣通过简单的炭化得到，不仅成本较低，而且也保护了环境，具有更广阔的开发利用前景。

2.4催化剂回收使用效果分析

2.4.1使用次数对催化活性的影响 催化剂的重复使用性能是催化剂在实际应用中的一个重要指标。因此，本研究对5% Ru/CSB催化剂在催化葡萄糖加氢反应中的重复使用效果进行了考察。每次反应完成后，直接过滤回收催化剂，真空干燥后在新的反应中重复使用。反应条件为催化剂用量1%，氢气压力3 MPa，反应温度 120 ℃，反应时间2 h，结果如表7所示。由表7可知，重复使用4次后，催化剂的性能较为稳定，山梨醇得率稳定在98%左右。而重复使用5次后，催化剂的加氢性能有所下降，山梨醇得率下降到94.8%。这可能是由于在反应过程中，活性金属钌发生了团聚，导致山梨醇得率有所下降。

表7 使用次数对催化剂催化活性的影响Table 7 Catalytic performance of recycled catalysts

2.4.2催化剂使用前后的TEM表征 图3为5% Ru/CSB催化剂反应前后的TEM图。从图3(a)可以看出，反应前催化剂中负载有大量的活性金属Ru，且这些金属Ru分散均匀。当催化剂重复使用5次后，Ru的分散度下降，出现了团聚现象。这也可能是催化剂重复使用5次后催化活性下降的原因之一。

图3 5% Ru/CSB的TEM图Fig.3 TEM images of the 5% Ru/CSB

3 结 论

3.1以蔗渣为原料，采用炭化-浸渍法制备碳基钌催化剂(Ru/CSB)，并将其应用于催化葡萄糖加氢制备山梨醇。XRD和SEM分析表明，活性金属Ru很好地负载在载体CSB上，且分布均匀。蔗渣炭化后负载钌制备的5% Ru/CSB催化剂在催化葡萄糖加氢反应中表现出很高的活性，蔗渣最佳的炭化温度为450 ℃。

3.2Ru/CSB催化剂在催化葡萄糖加氢制备山梨醇的反应中，最佳的反应条件为催化剂用量1%，氢气压力3 MPa，反应温度120 ℃，反应时间2 h。此时，葡萄糖转化率为99.41%，山梨醇得率为98.13%，山梨醇选择性为98.71%。

3.35% Ru/CSB催化剂的重复使用性能较好，重复使用5次后，Ru的分散度下降，出现团聚现象，山梨醇得率有略微的下降，为94.80%。

[1]DABBAWALA A A,MISHRA D K,HWANG J S. Selective hydrogenation ofD-glucose using amine functionalized nanoporous polymer supported Ru nanoparticles based catalyst[J]. Catalysis Today,2016,265:163 - 173.

[2]XI J X,ZHANG Y,XIA Q N,et al. Direct conversion of cellulose into sorbitol with high yield by a novel mesoporous niobium phosphate supported Ruthenium bifunctional catalyst[J]. Applied Catalysis A:General,2013,459:52 - 58.

[3]HAN J W,LEE H. Direct conversion of cellulose into sorbitol using dual-functionalized catalysts in neutral aqueous solution[J]. Catalysis Communications,2012,19:115 - 118.

[4]ZHU W W,YANG H M,CHEN J Z,et al. Efficient hydrogenolysis of cellulose into sorbitol catalyzed by a bifunctional catalyst[J]. Green Chemistry,2014,16(3):1534 - 1542.

[5]LIAO Y H,LIU Q Y,WANG T J,et al. Zirconium phosphate combined with Ru/C as a highly efficient catalyst for the direct transformation of cellulose to C6alditols[J]. Green Chemistry,2014,16(6):3305 - 3312.

[6]KOBAYASHI H,ITO Y,KOMANOYA T,et al. Synthesis of sugar alcohols by hydrolytic hydrogenation of cellulose over supported metal catalysts[J]. Green Chemistry,2011,13(2):326 - 333.

[7]MARTINS L R,RODRIGUES J A,ADARME O F,et al. Optimization of cellulose and sugarcane bagasse oxidation:Application for adsorptive removal of crystal violet and auramine-O from aqueous solution[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2017,494:223 - 241.

[8]BALZER R,PROBST L F D,FAJARDO H V,et al. New use for succinylated sugarcane bagasse containing adsorbed Cu2+and Ni2+:Efficient catalysts for gas-phasen-hexane andn-heptane oxidation reactions[J]. Industrial Crops and Products,2017,97:649 - 652.

[9]LIANG J Z,CHEN X P,WANG L L,et al. Subcritical carbon dioxide-water hydrolysis of sugarcane bagasse pith for reducing sugars production[J]. Bioresource Technology,2017,228:147 - 155.

[10]KUNKES E L,SIMONETTI D A,WEST R M,et al. Catalytic conversion of biomass to monofunctional hydrocarbons and targeted liquid-fuel classes[J]. Science,2008,322(5900):417 - 421.

[11]ZHENG M Y,WANG A Q,JI N,et al. Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol[J]. ChemSusChem,2010,3(1):63 - 66.

[12]LIU M,DENG W P,ZHANG Q H,et al. Polyoxometalate-supported ruthenium nanoparticles as bifunctional heterogeneous catalysts for the conversions of cellobiose and cellulose into sorbitol under mild conditions[J]. Chemical Communications,2011,47(34):9717 - 9719.

[13]CHEN J Z,WANG S P,HUANG J,et al. Conversion of cellulose and cellobiose into sorbitol catalyzed by ruthenium supported on a polyoxometalate/metal-organic framework hybrid[J]. ChemSusChem,2013,6(12):1545 - 1555.

[14]NEGOI A,TRIANTAFYLLIDIS K,PARVULESCU V I,et al. The hydrolytic hydrogenation of cellulose to sorbitol over M(Ru,Ir,Pd,Rh)-BEA-zeolite catalysts[J]. Catalysis Today,2014,223:122 - 128.

[15]ZHANG J,WU S B,LIU Y,et al. Hydrogenation of glucose over reduced Ni/Cu/Al hydrotalcite precursors[J]. Catalysis Communications,2013,35:23 - 26.

[16]LAZARIDIS P A,KARAKOULIA S,DELIMITIS A,et al.D-glucose hydrogenation/hydrogenolysis reactions on noble metal(Ru,Pt)/activated carbon supported catalysts[J]. Catalysis Today,2015,257:281 - 290.

[17]ZHANG J,LIN L,ZHANG J H,et al. Efficient conversion ofD-glucose intoD-sorbitol over MCM-41 supported Ru catalyst prepared by a formaldehyde reduction process[J]. Carbohydrate Research,2011,346(11):1327 - 1332.

[18]GUO X C,WANG X C,GUAN J,et al. Selective hydrogenation ofD-glucose toD-sorbitol over Ru/ZSM-5 catalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis,2014,35(5):733 - 740.

[19]ROMERO A,ALONSO E,SASTRE,et al. Conversion of biomass into sorbitol:Cellulose hydrolysis on MCM-48 andD-glucose hydrogenation on Ru/MCM-48[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2016,224:1 - 8.

Preparation and Application of Carbonized Sugarcane Bagasse Supported Ruthenium Catalysts

LI Zengyong, LIU Ying, WU Shubin

(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering,South China University ofTechnology, Guangzhou 510640, China)

Carbon supported ruthenium catalysts(Ru/CSB) were prepared with sugarcane bagasse as raw material by carbonization and impregnation method, which were used in the conversion of glucose to sorbitol. The structures of catalysts were characterized by XRD, SEM and TEM. The effects of reaction conditions on the performance and reusability of catalysts were investigated. Characterization results showed that Ru particles were well dispersed throughout the carbonized sugarcane bagasse(CSB). The glucose conversion of 99.41%, sorbitol yield of 98.13% and sorbitol selectivity of 98.71% could be obtained under the conditions of carbonization temperature of sugarcane bagasse 450 ℃, catalyst dosage(the mass percent of reaction system) 1%, H2pressure 3 MPa, reaction temperature 120 ℃, reaction time 2 h. The reusabilities of catalysts were excellent. After using for five times, the dispersity of Ru declined, and the sorbitol yield slightly decreased to 94.80%.

sugarcane bagasse; ruthenium; glucose; sorbitol

2017- 02- 27

广东省自然科学基金资助项目(2016A030313489)；广州市科学计划项目(201607020025)；中央高校基本科研业务费项目(201522124)

李增勇(1993— )，男，安徽宣城人，硕士生，主要从事生物质催化转化研究工作

*通讯作者：刘 颖，副教授，硕士生导师，研究领域为生物质催化转化；E-mail: amyliu@scut.edu.cn。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.05.008

TQ35

A

0253-2417(2017)05- 0061- 07

李增勇,刘颖,武书彬.炭化蔗渣负载钌催化剂的制备及其应用研究[J].林产化学与工业，2017，37(5)：61 - 67.