超声浸渍法对二甲醚部分氧化重整制氢重整催化剂的影响

李 静，张启俭，邵 超

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

超声浸渍法对二甲醚部分氧化重整制氢重整催化剂的影响

李 静，张启俭，邵 超

（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）

应用超声浸渍法制备二甲醚部分氧化重整制氢重整催化剂，考察了超声浸渍处理、超声浸渍时间、超声浸渍功率的影响，采用XRD、H2-TPR等对催化剂进行表征。超声浸渍制备Ni/Al2O3由于超声分散作用，导致更多NiAl2O4尖晶石物种的形成，表现出良好的催化性能，H2收率高达79%，且CO选择性明显上升，CO2和CH4的选择性下降；超声浸渍时间和功率的增加，使Ni/Al2O3中形成的NiAl2O4更加稳定，活性组分Ni与载体Al2O3相互作用更强，应用于重整反应中表现出更好的催化性能和稳定性，H2收率由普通浸渍法的 76%提高到86%，CO选择性由66%提高到77%，同时CH4和CO2选择性均有所下降。

超声浸渍；DME；部分氧化重整

氢能作为可持续发展的洁净能源，其发展前景不可估量，但其廉价制取及安全储存运输制约着其发展[1]。因此采用氢载体储氢不失为一种好的解决方案。二甲醚（DME）无毒、无腐蚀性、含氢量（13wt%）高，同时可以像LPG（液化石油气）一样运输与储存，其储氢、释氢反应备受关注，是一种理想的氢载体。二甲醚蒸汽重整制氢[2-5]和二甲醚部分氧化重整制氢[6-7]逐渐成为人们研究的焦点。与蒸汽重整相比，二甲醚部分氧化重整制氢具有反应速率快，产氢速率高，产物以H2和CO为主，更适合于供高温燃料电池使用。

Zhang[8-11]等对二甲醚部分氧化重整制氢反应中的催化剂体系进行了研究和考察；李兴虎[12-14]等从动力学方面以及反应过程的讨论；Chen[15]等研究了Pt基催化剂上二甲醚部分氧化制合成气的反应。在牛海涛[16]的研究中发现，若能促进CH4的重整反应将有利于提高H2的收率，从而降低CH4的选择性。魏俊梅[17]等人的研究发现，超细 Ni粒子的存在可以提高CH4重整反应的活性。超声处理被认为可以促进微粒的分散，本文采用在浸渍法制备Ni/Al2O3的过程中施加了超声作用，考察了超声浸渍对Ni/Al2O3催化剂在二甲醚部分氧化重整制氢反应中的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将一定浓度的Ni(NO3)2水溶液与一定量Al2O3混合，于室温下搅拌半小时后，放入超声波清洗器中以一定频率震荡相应考察时间，经减压蒸干后，于100 ℃烘箱中烘干12 h后移入马弗炉中在800 ℃焙烧 3 h。将制备好的催化剂压片、破碎、过筛至20～40目备用。

1.2 催化剂性能评价

二甲醚部分氧化重整反应在固定床连续反应器上进行，催化剂以双床层装载，Pt/TiO2（0.5 g+1.0 g石英砂）作为氧化催化剂置于上层，Ni/Al2O3（0.5 g+1.0 g石英砂）作为重整催化剂置于下层。催化剂首先在700 ℃氢气（H2与Ar物质的量比1/1）还原1 h，然后以Ar吹扫10 min，二甲醚和O2/Ar分两路引入反应器，在催化剂床层处混合，反应气组成：二甲醚流量 35 mL·min-1，O2流量 17 mL·min-1，Ar流量68 mL·min-1。反应尾气经冷凝除水后，由两台气相色谱进行在线分析，色谱柱分别为 TDX-01（TCD检测）和Porapak N（FID检测）。

1.3 催化剂表征

X射线衍射分析在BDX-2000型X射线衍射仪（北京青鸟天桥仪器设备有限责任公司）上进行，CuKα，工作电流20 mA，工作电压36 kV，扫描范围 2θ=20o～75o。

采用程序升温还原法（H2-TPR）由 PX200型催化剂表征系统（天津鹏翔科技）测定。催化剂填装量80 mg，以5%H2/Ar混合气为反应气，反应气流速为40 ml/min升温速率5 ℃/min。还原气经过催化剂床层后，首先经冷却除水后，进入热导池检测H2的消耗量。

2 结果与讨论

2.1 超声浸渍法处理的影响

普通浸渍和超声浸渍制备（功率：90 W、时间：30 min）的Ni/Al2O3催化剂的XRD谱图如图1所示，二者衍射峰的位置基本相同，可分别归属于Al2O3和 NiAl2O4。但相较于普通浸渍法制备的Ni/Al2O3，超声浸渍法制备的 Ni/Al2O3中，Al2O3与NiAl2O4的衍射峰均较低且分布更加弥散，说明经超声浸渍处理后，Al2O3与NiAl2O4均以更小颗粒高分散状态存在。

图1 普通浸渍与超声浸渍制备的Ni/Al2O3催化剂的XRD谱图

图2 普通浸渍与超声浸渍制备的Ni/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线

普通浸渍与超声浸渍制备 Ni/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线如图2所示。两种方法制备的Ni/Al2O3催化剂在800 ℃附近均出现了较强的NiAl2O4的还原峰，但超声浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂，其还原峰峰值温度略高一些，且普通浸渍法制备的催化剂在500～600 ℃还存在一个明显的还原峰，说明超声浸渍法促进了Ni/Al2O3催化剂中活性组分Ni与载体 Al2O3之间的相互作用，使其转化为 NiAl2O4物种。

如图3所示，普通浸渍制备的Ni/Al2O3催化剂作为重整催化剂时，二甲醚部分氧化重整反应产物中，H2收率只有76%，且CO选择性只有66%，而CH4选择性高达 20%以上。超声浸渍制备的Ni/Al2O3催化剂作为重整催化剂时，H2收率和 CO选择性有明显提高，分别上升到85%和78%，CH4和 CO2选择性大幅度降低，说明超声浸渍制备的Ni/Al2O3催化剂，在外加超声的作用下，促进了Ni粒子的分散，在载体表面分散更均匀，更有利于NiAl2O4的形成。Zhang[18]等认为NiAl2O4的形成利于CH4重整反应，从而提高本反应的催化性能。

图3 普通浸渍与超声浸渍制备的Ni/Al2O3催化剂上H2收率和产物选择性

2.2 超声浸渍时间的影响

在超声功率为96 W，不同超声浸渍时间制备的Ni/Al2O3催化剂的XRD谱图如图4所示。

图4 不同超声浸渍时间制备的Ni/Al2O3催化剂的XRD谱图

其衍射峰可分别归属于Al2O3和NiAl2O4，其峰形、峰位置并没有明显差异；其H2-TPR曲线如图5所示。不同超声浸渍时间制备的Ni/Al2O3催化剂在800 ℃附近都有一个较强的NiAl2O4还原峰，浸渍时间的延长，其还原峰峰顶温度向高温偏移。当浸渍时间为30 min的Ni/Al2O3催化剂在400 ℃附近存在一个明显的还原峰，说明其中存在易还原Ni物种，但延长到60 min以上，低温还原物种消失，说明浸渍时间的延长能很好的促进Ni/Al2O3催化剂中活性组分Ni与载体Al2O3之间的相互作用，促进NiAl2O4的形成。

图5 不同超声浸渍时间制备的Ni/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线

不同超声浸渍时间制备的 Ni/Al2O3催化剂的H2收率和产物选择性如图6所示。

图6 不同超声浸渍时间制备的Ni/Al2O3催化剂上H2收率和产物选择性

浸渍时间的延长，H2收率由普通浸渍法76%提高到86%，CO选择性由66%提高到77%，同时CH4和CO2选择性均相应有所下降。说明一定超声浸渍时间的延长，能够在一定程度上提高催化性能。超声时间的延长，能进一步促进 Ni粒子在载体表面分散更均匀，更有利于NiAl2O4的形成。

2.3 超声浸渍功率的影响

超声浸渍时间90 min，不同超声浸渍功率制备的Ni/Al2O3催化剂XRD谱图如图7所示。其衍射峰可分别归属于Al2O3和NiAl2O4，且随着功率的增加，NiAl2O4的衍射峰逐渐尖锐，说明有更多的NiAl2O4形成。

图7 不同超声功率制备的Ni/Al2O3催化剂的XRD谱图

不同超声功率制备的 Ni/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线如图8所示。在800 ℃附近均有一个较强的 NiAl2O4还原峰，随着浸渍功率的增大，Ni/Al2O3催化剂的还原峰峰顶温度逐渐向高温偏移，且当功率为120W时，还原峰顶温度已超过了800 ℃。表明较大超声震荡功率有利于NiAl2O4的稳定和形成。

图8 不同超声功率制备的Ni/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线

不同超声功率制得的Ni/Al2O3催化剂上 H2收率和产物选择性如图9所示。相对于普通浸渍法，当浸渍功率为120 W时，H2收率和CO的选择性分别高达86%和77%，且产物中CH4和CO2选择性相对较低。浸渍功率的增加能很好的促进 Ni粒子在载体上的分散，促进NiAl2O4的稳定和形成，能够在一定程度上提高H2收率和CO选择性，表现出较好的催化性能。

图9 不同超声功率制备的Ni/Al2O3催化剂上H2收率和产物选择性

3 结论

超声浸渍制备的 Ni/Al2O3由于超声的分散作用，活性组分Ni均匀地高度分散于载体（Al2O3）上，Ni与载体（Al2O3）相互作用更强，有利于生成NiAl2O4尖晶石物种，避免了低温还原物种NiOX等的出现，提高了催化剂的催化活性和稳定性，获得较高的氢气收率和CO选择性，以及较低的CH4选择性。

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Hydrogen Production from Partial Oxidation and Reforming of Dimethyl Ether Catalyzed by Ultrasonic Impregnation Catalyst

LI Jing,ZHANG Qi-jiang,SHAO Chao
（School of Chemical and Environmental Engineering,Liaoning University of Technology,Jinzhou 121001,China）

Hydrogen production from partial oxidation and reforming of dimethyl ether (DME)was carried out.The effects of ultrasonic impregnation treatment,ultrasonic impregnation time and power were investigated.The catalysts were characterized by X-ray diffraction and H2-TPR.In the Ni/Al2O3prepared by ultrasonic impregnation treatment,more NiAl2O4were formed because of the dispersion effect of ultrasonic treatment and better catalytic performance was obtamed,H2yield increased to 79% and CO selectivity increased obviously,while CO2and CH4selectivity decreased.With the increase of ultrasonic impregnation time and power,Ni/Al2O3gave good catalytic performance and stability due to stronger interaction between Ni and supporter-Al2O3and the formation of more NiAl2O4.The H2yield and CO selectivity increased respectively from 76% to 86% and 66% to 77%,and CH4and CO2selectivity decreased significantly.

Ultrasonic impregnation; DME; Partial oxidation and reforming

TE624.9

A

1674-3261(2017)05-0328-04

10.15916/j.issn1674-3261.2017.05.012

2017-08-05

国家自然科学基金资助(20603015); 辽宁省百千万人才工程人选项目资助(2012921056)

李 静(1991-)，女，辽宁朝阳人，硕士生。

张启俭(1973-)，男，山东即墨人，教授，博士。

http://kns.cnki.net/kcms/detail/21.1567.T.20171013.0922.002.html

责任编校：刘亚兵