西安城郊PM10和PM2.5化学组分特征研究<br/>——以户县草堂寺为例

西安城郊PM10和PM2.5化学组分特征研究
——以户县草堂寺为例

2017-11-07王亚虹杨佳美戴启立毕晓辉宋文斌吴建会冯银厂

环境污染与防治 2017年5期

关键词：滤膜平均值颗粒物

王亚虹杨佳美戴启立毕晓辉宋文斌吴建会冯银厂

(1.西安市环境监测站，陕西西安 710054； 2.南开大学环境科学与工程学院，国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津 300350)

西安城郊PM10和PM2.5化学组分特征研究
——以户县草堂寺为例

王亚虹1杨佳美2戴启立2毕晓辉2宋文斌1吴建会2冯银厂2

(1.西安市环境监测站，陕西西安 710054； 2.南开大学环境科学与工程学院，国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室，天津 300350)

PM10PM2.5化学组分无机元素水溶性离子

大气颗粒物是影响我国绝大多数城市环境空气质量的首要污染物，因大气颗粒物能造成能见度下降[1]、直接或间接影响气候变化以及对人体健康产生不利影响[2-3]等而受到广泛关注。西安地处关中平原中部，南依秦岭、北濒渭河，由于地形和气候条件均不利于污染物的扩散，加上人为活动造成污染物排放量的大量增加，关中地区成为我国区域性大气污染较严重的地区之一，污染连片现象突出。2014年，西安全年空气质量污染天数为154 d，其中首要污染物为PM2.5的有92 d，占污染天数的59.7%。随着社会经济的不断发展、城市化的不断推进，西安大气颗粒物污染形势非常严峻。近年来，相关研究对西安大气颗粒物中组分的物理化学特性、来源解析及重污染成因进行了报道[4-8]，而对于城郊农村地区大气颗粒物浓度水平及化学组分特征研究较少。由于关中地区区域性污染特征突出，有必要对西安城郊农村地区的大气颗粒物污染特征进行深入分析和研究。

本研究于2014—2015年在西安城郊农村地区设置采样点位对大气PM10和PM2.5进行了持续观测，分析了大气颗粒物中的主要化学组分的浓度水平，并对其时间分布特征及来源进行了分析。研究结果有助于深入认识城郊农村地区大气颗粒物污染现状及区域性污染对城郊地区的影响，对改善区域大气环境质量、控制区域性颗粒物污染具有一定的启示。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点设于西安西南郊户县草堂寺(E 108°44′13″，N 34°0′53″)，位于秦岭北麓，距秦岭1 km左右，周围植被面积较大，南面约100 m有一条省道。

采样时间为2014年12月至2015年10月，共计11个月，具体采样时间为2014年12月5—14日、2015年1月8—18日、2015年2月2—11日、2015年3月9—15日、2015年4月13—22日，2015年5月18—28日、2015年6月15—25日、2015年7月13—23日、2015年8月10—20日、2015年9月7—17日、2015年10月12—22日。采用TH-16A四通道大气颗粒物智能采样仪进行样品的采集，分别用聚四氟乙烯滤膜和石英滤膜(英国Whatman公司，Φ47 mm)采集PM10和PM2.5样品，每张滤膜连续采样22 h(当日10：30至次日8：30)。共获得228个PM10和218个PM2.5有效样品。

1.2 样品处理与分析

将采集的PM10和PM2.5样品放置于恒温((20±1) ℃)恒湿(40%±3%)的环境中平衡24 h，称量后进行化学组分分析，分析项目包括16种无机元素、8种水溶性离子、有机碳(OC)和元素碳(EC)。

采用电感耦合等离子发射光谱法(ICP)和X荧光能谱仪法(XRF)测定颗粒物中的无机元素，相互对比验证。使用聚四氟乙烯滤膜采集的样品滤膜，经盐酸-硝酸高温密闭酸性消解法处理，冷却定容制备成样品溶液，采用Thermo IRIS Intrepid Ⅱ XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定无机元素。ARL QUANT’X型X荧光能谱仪通过以1～50 keV的X射线照射聚四氟乙烯滤膜表面，使颗粒物样品中元素的原子释放出内层电子，比较样品和已知质量浓度的膜标准物质释放出的质子数量从而定量得到无机元素的质量浓度。

石英滤膜上采集的颗粒物样品经去离子水浸泡、超声波提取、微孔滤膜过滤后，得到颗粒物水溶性离子样品提取溶液，将该提取液通过Thermo ICS 5000离子色谱仪测定水溶性离子含量。使用Sunset Lab Model 4L NDIR碳分析仪测定石英滤膜样品中的OC和EC。

1.3 质量控制与质量保证

使用前，对采样仪分别进行PM10和PM2.5比对测试。测试有效滤膜各16张，PM10和PM2.5的相对标准偏差分别为6.02%、7.00%。各采样仪间的偏差小，比对结果有较好的一致性。采用720CA空气质量流量计对采样仪按流量校准程序进行流量校准操作，流量计读数与采样仪读数相对偏差为-1.5%～1.9%，采样仪流量偏差符合相关技术要求。样品分析前均使用标准溶液进行仪器校正及实验室空白测量，每批次样品均采集30%的平行样，样品质量相对标准偏差均小于10%。

2 结果与讨论

2.1 PM10与PM2.5时间变化特征

分析数据表明，草堂寺大气颗粒物污染严重，采样期间PM2.5年平均值为(79.78±59.12) μg/m3，超出《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中年平均二级标准限值(35 μg/m3)的1.28倍；PM10年均值为(118.09±79.27) μg/m3，超出GB 3095—2012中年平均二级标准限值(70 μg/m3)的0.69倍。

由图1可见：PM10和PM2.5的变化幅度较大，而且变化趋势具有相似性；PM2.5和PM10的季节差异均较明显，冬季高于春季，而秋、夏季较低，且时间变化趋势较平稳。PM2.5/PM10为0.38～0.87，季节平均比值呈现秋季(0.73)>冬季(0.68)>夏季(0.66)>春季(0.62)，可见秋、冬季受PM2.5影响更明显。

2.2 PM10与PM2.5主要化学组分特征

图1 2014—2015年PM2.5、PM10时间序列Fig.1 Daily average variation of PM2.5，PM10 concentrations during 2014-2015

表1 PM2.5和PM10中化学组分年平均值

2.2.1 无机元素

由图2(a)和图2(c)可见，地壳元素呈现明显的季节性差异，PM2.5及PM10中地壳元素浓度总体表现为春季高、秋季低。可能与西安春季易受外来沙尘天气及建筑施工活动影响有关[9]。由图2(b)和图2(d)可见，PM2.5及PM10中微量元素以Pb、Cu、Mn为主，且均表现为冬季高、夏季低。V、Cr、Mn、Ni、Pb等元素浓度冬季均高于另外3个季节，可能原因是冬季采暖导致燃煤源的排放量增加，而这些元素与燃烧源有关[10]。

图2 各季节PM2.5和PM10中无机元素质量浓度平均值Fig.2 Seasonal average mineral elements concentrations in PM2.5 and PM10

图3 各季节PM2.5和PM10中水溶性离子质量浓度平均值Fig.3 Seasonal variation of water-soluble ions concentrations in PM2.5 and PM10

2.2.2 水溶性离子

表2 PM2.5中、年平均值及/的比较

图4 2014—2015年PM2.5中OC、EC、SOC的时间序列Fig.4 Daily average variation of OC，EC，SOC concentrations in PM2.5 during 2014-2015

2.2.3 碳质成分

颗粒物中的碳质成分主要包括OC和EC。OC既包括污染源直接排放的一次有机碳(POC)，也包括有机气体在大气中发生光化学氧化生成的二次有机碳(SOC)；EC主要来自化石燃料或生物质的不完全燃烧[17]。本研究通过OC/EC比值法[18-19]估算SOC质量浓度(cSOC，μg/m3)，计算公式为：

cSOC=cOC-cECRmin

(1)

式中：cOC、cEC分别为OC、EC质量浓度，μg/m3；Rmin为各采样时段样品中OC/EC的最小值。

cECRmin可表示估算的POC质量浓度。对采样期间大气颗粒物中的OC/EC进行频率分布统计，选用OC/EC的10%分位数作为Rmin的上限[20]，回归得到PM2.5、PM10的Rmin分别为3.55、4.85。

采样期间PM2.5中OC、EC年平均值分别为(12.47±10.45)、(1.29±0.57) μg/m3，分别占PM2.5的15.63%、1.62%。不同季节的气候条件和污染来源有所差异。由图4(a)和图4(b)可见，PM2.5中OC、EC的季节变化趋势一致，即冬、春季明显高于夏、秋季。根据月均值计算，OC、EC最高值均出现在1月，分别为(28.56±13.75)、(1.87±0.52) μg/m3；OC最低值((4.15±1.55) μg/m3)出现在8月，EC最低值((0.85±0.28) μg/m3)出现在5月。

采样期间PM10中OC、EC年平均值分别为(15.29±11.94)、(1.64±0.88) μg/m3，分别占PM10的12.95%、1.39%。由图5(a)和图5(b)可见，PM10中OC、EC的季节变化趋势一致，即冬、春季明显高于夏、秋季。根据月均值计算，OC、EC最高值均出现在1月，分别为(34.78±16.77)、(2.82±0.90) μg/m3；OC最低值((6.45±2.34) μg/m3)出现在8月，EC最低值((1.01±0.37) μg/m3)出现在5月。

OC/EC常用来判断二次有机气溶胶(SOA)的污染程度。多数研究认为，当OC/EC>2时，观测区域存在SOA的生成[21]。西安PM2.5和PM10中OC/EC年平均值分别为8.96、8.78，月均值最高都出现在1月，分别为14.64、11.97，高于本研究通过回归得出Rmin，可见西安SOA污染较严重。再结合图4(c)和图5(c)中SOC的季节性变化可知，SOA的生成潜势为冬、春季>秋、夏季。

图5 2014—2015年PM10中OC、EC、SOC的时间序列Fig.5 Daily average variation of OC，EC，SOC concentrations in PM10 during 2014-2015

由Rmin估算得到采样期间PM2.5中SOC年平均值为(7.90±8.89) μg/m3，占PM2.5的9.90%；PM10中SOC年平均值为(8.55±8.50) μg/m3，占PM10的7.24%。从月均值看，PM2.5和PM10中SOC最高分别为(21.91±12.18)、(21.10±13.13) μg/m3，均出现在1月。冬、春季SOC明显高于夏、秋季，这可能与冬季供暖燃煤等人为源排放的半挥发性及挥发性SOA前体物增加，加之不利的扩散条件影响有关[22]；而且，春季植物排放的低分子链已转化的异戊二烯、萜类排放量增大且大气氧化性条件均有利于SOA的生成[23]。

OC与EC的相关性在一定程度上能反映两者来源的关系。由图6可见，PM2.5中秋、冬季OC、EC相关性较强(R2=0.70、0.71)，而春、夏季OC、EC的相关性较弱(R2=0.34、0.18)。这与冬季污染源排放的POC占比较高，而春、夏季SOC的占比较高相一致。由图7可见，PM10中秋、冬季OC、EC相关性较强(R2=0.64、0.74)，而春、夏季OC、EC的相关性较弱(R2=0.38、0.36)，与PM2.5中OC、EC的相关性季节变化相一致。

2.2.4 物质重构

本研究将颗粒物的化学组分按照地壳元素、微量元素、有机物(OM)、EC、硫酸盐及硝酸盐进行重构。

通常计算出包括未测出的H、S、N、O在内的OM，计算公式如下：

cOM=kcOC

(2)

式中：cOM为估算OM质量浓度，μg/m3；k为转化系数，根据文献[6]本研究取k=1.6。

地壳类物质以构成大陆地壳元素最主要的化合物的相应元素进行换算得到，计算公式如下：

c=2.20cAl+2.49cSi+1.63cCa+2.42cFe+1.94cTi

(3)

式中：c为估算地壳元素的质量浓度，μg/m3；cAl、cSi、cCa、cFe、cTi分别为Al、Si、Ca、Fe、Ti质量浓度，μg/m3。

硫酸盐和硝酸盐分别以(NH4)2SO4、NH4NO3进行相应换算。

图6 各季节PM2.5中OC、EC相关性Fig.6 Correlations between OC，EC in PM2.5 during the four seasons

图7 各季节PM10中OC、EC相关性Fig.7 Correlations between OC and EC in PM10 during the four seasons

图8 各月PM2.5与PM10中的物质构成Fig.8 Mass reconstructions of PM2.5 and PM10 during different months

各月PM2.5与PM10中的物质构成见图8。总体上，地壳元素浓度在春、冬季月份(1、3、10、12月)较大，这可能受冬季燃煤和春季风沙尘影响有关。OM在冬季月份(1、2、12月)较高，其次是3、10月，而4—9月较低，春、秋、冬季OM是PM2.5中浓度最大的物质，受冬季燃煤排放的影响，冬季OM浓度高于其他季节。受采暖季化石燃料燃烧强度增大的影响，SO2、NOx等气态前体物排放量增大，硫酸盐和硝酸盐浓度在冬季月份(1、2、12月)较大；夏季高温、高湿、强辐射的大气氧化环境有利于二次硫酸盐的生成转化，硫酸盐在6、7月也呈现较高浓度，但硝酸盐在夏季浓度很低，这由夏季高温硝酸盐挥发导致。EC季节差异不明显。

整体而言，PM10中化学组分特征的变化情况和比例关系与PM2.5具有较好的相似性，说明两者可能具有相似的来源。

3 结论

(1) 2014—2015年草堂寺PM2.5年平均值为(79.78±59.12) μg/m3，超出GB 3095—2012中年平均二级标准限值1.28倍；PM10年均值为(118.09±79.27) μg/m3，超出GB 3095—2012中年平均二级标准限值0.69倍。

(2) PM2.5及PM10中地壳元素浓度总体表现为春季高、秋季低；微量元素表现为冬季高、夏季低。

(4) 冬、春季OC、EC明显高于夏、秋季；SOA的生成潜势为冬、春季>秋、夏季；由Rmin估算得到PM2.5、PM10中SOC年平均值分别为(7.90±8.89)、(8.55±8.50) μg/m3，冬、春季SOC明显高于夏、秋季；秋、冬季OC、EC相关性较强，而春、夏季较弱。

(5) PM10中化学组分特征的变化情况和比例关系与PM2.5具有较好的相似性，说明两者可能具有相似的来源。

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ChemicalcompositioncharacteristicsofPM10andPM2.5insuburbofXi’anacasestudyofCaotangTempleinHuxiancounty

WANGYahong1，YANGJiamei2，DAIQili2，BIXiaohui2，SONGWenbin1，WUJianhui2，FENGYinchang2.

(1.Xi’anEnvironmentalMonitoringStation，Xi’anShaanxi710054；2.StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofUrbanAmbientAirParticulateMatterPollutionPreventionandControl，CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，NankaiUniversity，Tianjin300350)