温州城区大气PM2.5中多环芳烃的污染特征与来源解析

郑元铸 葛琳琳 郑旭军 朱 川 阮芳芳 涂圣锋 李素静 李 伟 朱京科

(1.温州市环境监测中心站，浙江 温州 325003； 2.浙江大学生物质化工教育部重点实验室，工业生态与环境研究所，浙江 杭州 310027； 3.浙江大学环境工程研究所，浙江 杭州 310058)

温州城区大气PM2.5中多环芳烃的污染特征与来源解析

郑元铸1葛琳琳2,3郑旭军1朱 川1阮芳芳1涂圣锋1李素静2#李 伟2,3朱京科2

(1.温州市环境监测中心站，浙江 温州 325003； 2.浙江大学生物质化工教育部重点实验室，工业生态与环境研究所，浙江 杭州 310027； 3.浙江大学环境工程研究所，浙江 杭州 310058)

使用中流量采样器采集温州城区2015年4个季节的大气PM2.5样品，利用气相色谱(GC)—质谱(MS)联用仪对PM2.5样品中16种优先控制的多环芳烃(PAHs)进行分析，研究PM2.5中PAHs的污染特征及其可能来源。结果显示，PM2.5中总PAHs质量浓度为5.12～81.59ng/m3，且表现为冬季>秋季>春季>夏季，季节性变化特征明显。比值法和主成分分析显示，温州城区大气PM2.5中PAHs的主要污染源是燃煤、机动车尾气以及生物质燃烧。总PAHs日均毒性当量浓度为0.44～11.28ngTEFs/m3，平均值为3.44ngTEFs/m3。成人和儿童的终生超额致癌风险(ILCR)年均值分别为7.11×10-7、4.98×10-7，表明温州城区PM2.5中PAHs对人体健康影响水平较低，在可接受范围内。

PM2.5多环芳烃 来源解析 毒性评价

多环芳烃(PAHs)是分子中含有两个及两个以上苯环的挥发性碳氢化合物，主要来源于煤、石油和有机高分子化合物等物质的不完全燃烧。大气中的PAHs主要以气态和固态两种形式存在，其中大分子量PAHs(5～7环)绝大多数吸附在颗粒物上，以固态形式存在。由于PAHs具有致畸、致癌和致突变作用，对人类健康危害较大。目前，国内外有很多针对不同城市大气PM2.5中PAHs污染特征以及来源解析的研究[1-2],[3]659-667,[4-8]，但大多数研究主要集中在北方工业城市和珠江三角洲地区。

温州作为浙江经济中心之一，近年来经济发展迅速，城市化进程快。与此同时，PM2.5、SO2和NO2等大气污染物的大量排放已成为影响城市空气质量的重要因素。目前，还没有关于温州城区大气PM2.5中PAHs污染特征以及来源解析的研究。为此，本研究在温州城区设置4个采样点，分4个季节采集PM2.5样品，研究温州城区大气PM2.5中16种PAHs的污染特征和主要来源，并进行健康风险评价，为温州大气污染防治对策的制定提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 样品采集

在温州城区内布设4个采样点，分别为温州市环境监测中心站(120°40′15″E，28°01′0″N，以下简称市站)、龙湾区环境监测站(120°45′36″E，27°58′29″N，以下简称龙湾)、南浦环境监测站(120°40′29″E，27°59′18″N，以下简称南浦)、温州市环境监测中心站瓯海分站(120°38′04″E，28°0′32″N，以下简称瓯海)。采样器布设在监测站屋顶，离屋顶地面1.6 m左右。

分别选择2015年1月4—11日(冬季)、4月16—24日(春季)、7月22—28日(夏季)和10月17—23日(秋季)进行采样，累计获得PM2.5样品112个。采样器为中流量采样器(2030型)，每天采样20 h，采样器流量为100 L/min，切割粒径为2.5 μm。滤膜选取石英纤维滤膜(QMA 1851-090型，直径90 mm)。

1.2 滤膜处理

采样前，将装有滤膜的铝箔袋敞口放到马弗炉中，在450 ℃下灼烧4 h，待滤膜自然冷却后取出，密封铝箔袋。用于保存滤膜膜盒的铝箔也需在450 ℃下灼烧4 h，且为避免镊子直接接触滤膜，滤膜准备过程中使用的镊子需用灼烧后的铝箔包好镊子尖头。PM2.5样品采集后，将滤膜放入膜盒密封、编号，并放入冰箱-30 ℃保存以供分析。采样前后滤膜均在温度(20±1) ℃、湿度50%±5%的恒温恒湿室内平衡48 h，最后用1/10 000分析天平(Mettler Toledo ME 204E型)称量。

1.3 预处理及分析

提取PAHs前添加内标物质PCB209和氘代菲，并放置30 min以上老化。将滤膜粉碎置于具塞三角瓶中，加入正己烷-丙酮混合液(正己烷、丙酮体积比为1∶1)30 mL，在室温下超声提取30 min。过无水硫酸钠柱后，再用正己烷-丙酮混合液重复上述操作提取两次，每次用量20 mL。提取液经旋转蒸发仪(False RE-301型)浓缩后，再使用氮吹仪(LB-MD 201型)浓缩，最后用正己烷定容至1 mL，使用气相色谱(GC)—质谱(MS)联用仪(Agilent 7000A型)测定美国环境保护署(USEPA)规定的16种优先控制PAHs的浓度。

1.4 质量保证及控制

分析过程中，所有样品均加入内标物PCB209和氘代菲，并且每次分析都测定方法空白和试剂空白，确保分析过程的质量控制。内标物PCB209和氘代菲的回收率为60%～120%，满足实验分析要求[9]。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5中PAHs的浓度变化特征

2.1.1 PM2.5中PAHs的浓度水平

表1 温州城区2015年大气PM2.5中的PAHs1)

注：1)ND为低于仪器检测限。

表2 国内外其他城市大气PM2.5中PAHs的质量浓度

温州城区2015年PM2.5中的16种PAHs如表1所示。采样期间PM2.5中总PAHs质量浓度为5.12～ 81.59 ng/m3，平均值为32.14 ng/m3。其中，浓度最高的是茚[1,2,3-cd]芘，其平均值为4.11 ng/m3。春、夏、秋、冬4季PM2.5中总PAHs平均值分别为28.62、12.17、29.86、57.93 ng/m3。可以看出，PM2.5中总PAHs浓度的季节变化规律为冬季>秋季>春季>夏季。在空间上，总PAHs表现为南浦≈龙湾>瓯海>市站。南浦位于交通密集区，龙湾位于工业区，瓯海位于交通密集区，其总PAHs浓度相对较高；市站总PAHs最低，可能是由于市站位于瓯江边上，大气扩散条件较好，且相比瓯海和南浦，市站的交通状况较疏散。

国内外其他城市大气PM2.5中PAHs质量浓度如表2所示。通过对比发现，温州城区大气PM2.5中总PAHs远低于北京(119.60 ng/m3)、重庆(74.97 ng/m3)和郑州(174.3 ng/m3)等受工业影响较大的城市，与昆明(28.27 ng/m3)、贵阳(41.95 ng/m3)等城市相近，但远远高于马德里(0.905 ng/m3)和威尼斯(8.25 ng/m3)这两个国外城市。

2.1.2 PM2.5中PAHs的组成特征

图1 温州城区大气PM2.5中不同环数PAHs质量分数Fig.1 Percentages of PAHs bound to PM2.5 with different rings in Wenzhou

2.2 PAHs的来源解析

目前进行大气颗粒物中PAHs来源解析的方法主要有比值法、主成分分析以及化学质量平衡(CMB)受体模型法等。本研究使用比值法和主成分分析对温州城区大气PM2.5中PAHs的来源进行解析。

2.2.1 比值法

表3 温州城区大气PM2.5中PAHs的特征比值

2.2.2 主成分分析

主成分分析是将原变量重新组合成新的互相独立的几个综合变量，以较少的综合变量尽可能多地反映原变量信息的一种统计学方法。本研究采用主成分分析对温州城区大气PM2.5样品中PAHs进行来源解析，采用SPSS 19.0软件计算，以特征值大于1为标准筛选主成分。共解析了4个主成分，累积贡献率达到79.10%，分析结果见表4。

表4 主成分分析结果

主成分1解释了总变量的50.10%，负载系数较高的PAHs为苯并[k]荧蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、荧蒽以及苯并[g,h,i]苝，由于苯并[k]荧蒽、苯并[b]荧蒽是燃煤排放标示性物质，苯并[g,h,i]苝和苯并[a]芘是机动车尾气排放标示性物质[17]7469,[19]1262-1263，主成分1主要代表燃煤和机动车尾气排放混合源；因子2解释了总变量的12.90%，其中蒽和苊烯负载系数较高，主成分2可能代表生物质燃烧源；主成分3和主成分4分别解释了总变量的8.50%和7.60%，负载系数较高的PAHs分别为芴和萘，这些低环PAHs高荷载符合煤焦炉排放的特点[20]，因此主成分3和主成分4可能代表燃煤源。综合以上分析结果，温州城区大气PM2.5中的PAHs主要来自于燃煤、机动车尾气排放以及生物质燃烧，与比值法的分析结果一致。

2.3 PAHs的毒性评价

苯并[a]芘是16种PAHs中污染最广、致癌性最强的单体。根据USEPA综合风险信息系统(IRIS)数据库的数据资料和世界卫生组织(WHO)为评价化学物质致癌性编制的分类系统，将苯并[a]芘定为无阈致癌化合物，用来评价污染物的健康风险。《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中明确规定大气中苯并[a]芘的年均限值为0.1 ng/m3，日均限值为2.5 ng/m3[21]。苯并[a]芘在环境中广泛存在，性质稳定，与总PAHs浓度有一定的相关性。本研究中苯并[a]芘与总PAHs的相关系数为0.977，因此可以用苯并[a]芘反映PAHs污染水平，评估其健康风险。

本研究采用毒性当量因子TEFs[22]151。以苯并[a]芘为标准参考物，其毒性当量定为1 TEFs，将其他15种PAHs单体与等量的苯并[a]芘进行对比，计算得到对应的毒性当量浓度。16种PAHs单体的毒性当量浓度相加，得到总PAHs毒性当量浓度[23-24]。如图2所示，总PAHs日均毒性当量浓度为0.44～11.28 ng TEFs/m3，平均值为3.44 ng TEFs/m3。以2.5 ng TEFs/m3为标准，夏季日均毒性当量浓度未超标，冬、春和秋季均有不同程度超标。

图2 温州城区大气PM2.5中总PAHs日均毒性当量浓度Fig.2 The toxicity equivalent concentration of total PAHs bound to PM2.5 in Wenzhou

终生超额致癌风险(ILCR)是基于苯并[a]芘来评估人类暴露在污染物中健康风险的评价模型[25]，计算见式(1)、式(2)。

ILCR=q×ADD

(1)

ADD=CA×IR×ET×EF×ED/(BW×AT)

(2)

式中：q为苯并[a]芘致癌强度系数，kgd/mg；ADD为日均暴露剂量，mg/(kgd)；CA为大气中污染物质量浓度，mg/m3；IR为呼吸速率，m3/h；ET为日暴露时长，h/d；EF为暴露频率，d/a；ED为暴露持续时间，a；BW为体重，kg；AT为平均接触时间，d。

本研究参考《多环芳烃污染的人体暴露和健康风险评价方法》[22]152-153、《暴露参数手册》[26]和《中国人群暴露参数手册(成人卷)》[27]，结合温州城区实际情况来确定人体呼吸暴露参数，见表5。查阅IRIS数据库，确定q为3.1 kgd/mg。

温州城区不同季节毒性评价结果如表6所示。从表6可以看出，成人ILCR为1.88×10-7～1.52×10-6，儿童ILCR为1.32×10-7～1.06×10-6，ILCR均表现为冬季>春季>秋季>夏季，成人和儿童的ILCR年均值分别为7.11×10-7、4.98×10-7。有研究表明：ILCR数量级达到10-4为最大可接受水平；ILCR数量级小于10-6，表示其与日常活动(如钓鱼、滑冰等)所造成的风险水平相似，对人体健康影响较小[17]7468。因此，温州城区成人和儿童在不同季节的ILCR与日常活动风险水平相似，在可接受范围之内。

2.4 防治建议

根据比值法和主成分分析分析结果，结合温州城区2015年大气污染防治计划，对温州城区大气污染防治对策的实施提出以下建议：

(1) 严格控制煤炭消费总量，推进工业园区集中供热，淘汰并改造高污染燃料锅(窑)炉，推进太阳能、风能和生物质能等可再生能源的利用。

(2) 加强治理化工行业烟粉尘和挥发性有机废气。

(3) 加强机动车管理，提升燃油品质，加快公交、公共自行车等公共交通基础设施。

表5 人体呼吸暴露参数1)

注：1)年龄<18岁为儿童，年龄≥18岁为成人。

表6 温州城区不同季节大气PM2.5中总PAHs日均毒性当量浓度及ILCR

(4) 禁止秸秆焚烧，推进秸秆机械化粉碎还田、饲料化和能源化等形式的综合利用。

3 结 论

(1) 温州城区大气PM2.5中总PAHs质量浓度为5.12～81.59 ng/m3，具有明显的季节变化特征，表现为冬季>秋季>春季>夏季。

(2) 燃煤、机动车尾气排放和生物质燃烧是温州城区大气PM2.5中PAHs的主要来源，其中燃煤和机动车尾气排放的贡献率较大。

(3) 温州城区2015年PM2.5中总PAHs日均毒性当量浓度为0.44～11.28 ng TEFs/m3，成人和儿童的ILCR年均值分别为7.11×10-7、4.98×10-7，对人体健康影响较低。成人和儿童的ILCR具有明显的季节变化特征，均表现为冬季>春季>秋季>夏季。

[1] 王超，张霖琳，刀谞，等．京津冀地区城市空气颗粒物中多环芳烃的污染特征及来源[J]．中国环境科学，2015，35(1)：1-6．

[2] 赵雪艳，任丽红，姬亚芹，等．重庆主城区春季大气PM10及PM2.5中多环芳烃来源解析[J]．环境科学研究，2014，27(12)：1395-1402．

[3] 毕丽玫，郝吉明，宁平，等．昆明城区大气PM2.5中PAHs的污染特征及来源分析[J]．中国环境科学，2015，35(3)．

[4] 冯利红，李永刚，赵岩，等．天津市大气细颗粒物中多环芳烃人群健康风险评估[J]．实用预防医学，2015，22(11)：1322-1325．

[5] TAN Jihua,DUAN Jingchun,CHEN Duohong,et al.Chemical characteristics of haze during summer and winter in Guangzhou[J].Atmospheric Research,2009,94(2):238-245.

[6] HALL D,WU Changyu,HSU Y M,et al.PAHs,carbonyls,VOCs and PM2.5emission factors for pre-harvest burning of Florida sugarcane[J].Atmospheric Environment,2012,55:164-172.

[7] LEE J Y,LANE D A,HEO J B,et al.Quantification and seasonal pattern of atmospheric reaction products of gas phase PAHs in PM2.5[J].Atmospheric Environment,2012,55:17-25.

[8] 杨红玉，倪进治，黄艳梅，等．福州市大气PM10中多环芳烃污染特征及其源解析[J]．环境科学与技术，2014，37(2)：74-78．

[9] EPA TO-13A,Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in ambient air using gas chromatography mass spectrometry (GC-MS)[S].

[10] 杨成阁．贵阳市PM10、PM2.5及其中多环芳烃的污染特征与来源解析研究[D]．贵阳：贵州师范大学，2014．

[11] 王佳．郑州市PM2.5污染特征及其源解析研究[D]．郑州：郑州大学，2015．

[12] 陈敏．重庆市主城区大气PM10、PM2.5中PAHs分布规律解析[D]．重庆：西南大学，2013．

[13] 于国光，王铁冠，吴大鹏，等．北京市大气气溶胶中多环芳烃的研究[J]．中国矿业大学学报，2008，37(1)：72-78．

[14] BARRADO A I,GARCA S,BARRADO E,et al.PM2.5-bound PAHs and hydroxy-PAHs in atmospheric aerosol samples:correlations with season and with physical and chemical factors[J].Atmospheric Environment,2012,49:224-232.

[15] MASIOL M,CENTANNI E,SQUIZZATO S,et al.GC-MS analyses and chemometric processing to discriminate the local and long-distance sources of PAHs associated to atmospheric PM2.5[J].Environmental Science and Pollution Research International,2012,19(8):3142-3151.

[16] 杨丽莉，王美飞，张予燕，等．南京市大气颗粒物中多环芳烃变化特征[J]．中国环境监测，2016，32(1)：53-57．

[17] WANG Jia,GENG Ningbo,XU Yifei,et al.PAHs in PM2.5in zhengzhou:concentration,carcinogenic risk analysis, and source apportionment[J].Environmental Monitoring and Assessment,2014,186(11).

[18] LI Ruijin,KOU Xiaojing,GENG Hong,et al.Pollution characteristics of ambient PM2.5-bound PAHs and NPAHs in a typical winter time period in Taiyuan[J].Chinese Chemical Letters,2014,25(5):663-666.

[19] SALDARRIAGA NORENA H,LOPEZ MARQUEZ R,MURILLO TOVAR M,et al.Analysis of PAHs associated with particulate matter PM2.5in two places at the city of Cuernavaca,Morelos,México[J].Atmosphere,2015,6(9).

[20] 张莉，张原，祁士华，等．武汉市洪山区春季PM2.5浓度及多环芳烃组成特征[J]．中国环境科学，2015，35(8)：2319-2325．

[21] 柴发合．解读《环境空气质量标准》[J]．大众标准化，2012(10)：12-15．

[22] 段小丽，陶澍，徐东群，等．多环芳烃污染的人体暴露和健康风险评价方法[M]．北京：中国环境科学出版社，2011．

[23] LIU Jingjing,MAN Ruilin,MA Shexia,et al.Atmospheric levels and health risk of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) bound to PM2.5in Guangzhou,China[J].Marine Pollution Bulletin,2015,100(1):134-143.

[24] DONATEO A,GREGORIS E,GAMBARO A,et al.Contribution of harbour activities and ship traffic to PM2.5,particle number concentrations and PAHs in a port city of the Mediterranean Sea (Italy)[J].Environmental Science and Pollution Research International,2014,21(15):9415-9429.

[25] 段小丽，聂静，王宗爽，等．健康风险评价中人体暴露参数的国内外研究概况[J]．环境与健康杂志，2009，26(4)：370-373．

[26] USEPA.Exposure factors handbook[R].Washington,D.C.:USEPA,2011.

[27] 环境保护部．中国人群暴露参数手册(成人卷)[M]．北京：中国环境出版社，2014．

PollutioncharacteristicsandsourcesapportionmentofPAHsboundtoPM2.5inWenzhou

ZHENGYuanzhu1，GELinlin2,3，ZHENGXujun1，ZHUChuan1，RUANFangfang1，TUShengfeng1，LISujing2，LIWei2,3，ZHUJingke2.

(1.WenzhouEnvironmentalMonitoringCenter,WenzhouZhejiang325003;2.BiomassChemicalIndustryMinistryofEducationKeyLaboratory,InstituteofIndustrialEcologyandEnvironment,ZhejiangUniversity,HangzhouZhejiang310027；3.InstituteofEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversity,HangzhouZhejiang310058)

PM2.5samples of 4 seasons were collected in Wenzhou using a sampler of medium-flow capacity in 2015,and 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) bound to PM2.5were analyzed by gas chromatography (GC)-mass spectrometer (MS) to investigate their pollution characteristics and sources. The results indicated that annual average of the measure total PAHs in PM2.5ranged from 5.12 ng/m3to 81.59 ng/m3,and the order of PAHs concentration was winter>autumn>spring>summer,showing obvious seasonal variations. Ratio method and principal component analysis (PCA) suggested that the PAHs bound to PM2.5were mainly from coal combustion,vehicle exhaustand biomass burning. The daily mean values of total toxicity equivalent conocentration ranged from 0.44 ng TEFs/m3to 11.28 ng TEFs/m3,with the average value 3.44 ng TEFs/m3. The yearly values of excess lifetime cancer risk (ILCR) for adults and children were 7.11×10-7and 4.98×10-7,respectively,meaning that PAHs bound to PM2.5had small effect on the health of people in Wenzhou,which was within the acceptable limit.

PM2.5; PAHs; source apportionment; toxicity assessment

2016-03-29)

郑元铸，男，1972年生，硕士，高级工程师，主要从事环境监测工作。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.05.015