铝污泥对磷的吸附动力学机制及其影响因素

巨 龙，耿雅妮*，任雪盈，董 洁，张 军

(1.陕西省灾害监测与机理模拟重点实验室，陕西 宝鸡 721013；2.宝鸡文理学院 地理与环境学院，陕西 宝鸡 721013；3.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710064 )

铝污泥对磷的吸附动力学机制及其影响因素

巨 龙1,2，耿雅妮1,2*，任雪盈2，董 洁2，张 军1,3

(1.陕西省灾害监测与机理模拟重点实验室，陕西 宝鸡 721013；2.宝鸡文理学院 地理与环境学院，陕西 宝鸡 721013；3.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710064 )

通过对铝污泥对磷的吸附动力学特征、吸附等温特征及影响吸附的主要因素的研究，得出铝污泥对水中磷的吸附特征符合Langmuir和Freundlich方程，其中Langmuir方程拟合效果较佳，最大饱和吸附量为1.3194 mg/g；吸附动力学表明：准2级动力学拟合效果较好(R2>0.98)。在4种影响因素中，铝污泥粒径影响最大，在粒径<0.15 mm、温度为30 ℃、pH为7、转速120 r/min时，吸附量最大，为1.28270 g/L。影响铝污泥吸附磷的因素由大到小依次为：铝污泥粒径、转速、溶液pH、温度。

铝污泥；磷；吸附动力学；机制；影响因素

0 引言

随着现代水污染的加重以及净水需求的加剧，自来水厂的数量在不断增加，导致水厂排污量增加，给水厂水处理技术普遍采用混凝、沉淀、过滤、消毒工艺，其中混凝在整个处理工艺中占据重要地位[1]。给水厂净水时产生大量铝污泥，污泥处理已成为亟待解决的问题。一般，当水体中总磷浓度超过0.02 mg/L时，则认为该水体处于富营养化状态[2]，污水去磷是如今水处理的新途径。磷是水体富营养化的主要元素，污水除磷是控制水体富营养化的关键，也是回收磷的重要途径[3]。铝污泥中的铝对水中磷有很好的吸附能力，在该方面已开展了许多研究。本文重点探讨了铝污泥在不同条件下对磷的吸附及影响除磷的因素。将铝污泥当作一种吸附剂用于除磷，既可提供廉价且高效的吸附剂，也为铝污泥提供新的处理方法。

在水处理方法中，吸附法是一类常用的物理化学法。它是利用一些比表面积大或者多孔类物质对水中含磷离子具有亲和力的原理来进行废水除磷，反应过程中的吸附除磷，包括吸附剂表面的物理吸附、化学吸附(吸附剂中离子交换形式)2个过程来实现磷的去除[4]。本研究以西安某给水厂的铝污泥为原料，在除磷时，综合考察粒径、温度、pH、转速4方面因素，选择最优除磷条件。

1 材料与方法

1.1 实验相关仪器、药剂

如表1、表2所示。

表1 实验仪器

表2 实验药品

1.2 标准曲线绘制

采用国家标准(GBGB/T 9727─2007)，磷酸盐的测定采用磷钼蓝比色法，磷在酸性条件下在锑盐溶液的氛围下与钼酸铵结合生成磷钼杂多酸，抗坏血酸将其还原成蓝色化合物。采用UV-VIS在波长880 nm处测定吸光值，以测定磷的含量[5-7]。绘制磷的标准曲线，其R2>0.99。对照水中的磷标准曲线确定磷含量。

1.3 吸附动力学实验

取不同投加量的铝污泥，每20 min取出一批样品。离心后取其上清液，采用UV-VIS测定磷的浓度即可得到吸附量随时间变化的动力学数据，再采用准1级动力学模型、准2级动力学模型对数据进行拟合，得到吸附动力学关系[8]。

1.4 等温线吸附实验

用铝污泥将含磷水溶液处理之后离心，取其上清液，采用UV-VIS测定水中磷含量，根据磷含量，计算铝污泥对磷的吸附量[9-11]。

以平衡时的浓度和不同平衡浓度下的吸附量分别建立x轴、y轴，然后分别采用Langmuir、Freundlich模型对实验数据进行拟合。

1.5 正交实验

影响磷吸附的主要因素有：水样pH、铝污泥粒径、温度、转速。故设计4因素3水平正交实验L9(34)，使得水平选取的因素覆盖范围广泛[12]。制备实验共9组，见表3。

2 实验步骤

将铝污泥风干后研磨、过筛，得粒径分别为<0.15、0.15～0.45、0.45～0.90 mm，置于105 ℃烘箱中烘2～3 h至干燥脱水。

表3 正交实验设计

2.1 配制含磷水溶液

取KH2PO4于烘箱中(105 ℃下烘2 h)，称取定量KH2PO4配制1 g/L溶液。吸取不同体积的磷溶液(1 g/L KH2PO4)配制不同质量浓度(1、2.5、5、10、15、20、30、50、70、100)mg/L的含磷溶液，保存备用。

2.2 配制显色剂

将浓H2SO4和去离子水按照7∶50的比例配制成5N-H2SO4，保存备用；称取1.3175 g K(SbO) C4H4O6·1/2H2O，将其定容至500 mL容量瓶中备用；取4 g H8MoN2O4定容至100 mL容量瓶中备用；称取1.76 g C6H8O6定容至100 mL容量瓶中备用。

将以上4种溶液按比例混合(5 N-H2SO450 mL，酒石酸锑钾5 mL，钼酸铵15 mL，C6H8O630 mL)，显色剂可保存4 h，在测定溶液吸光度时即配即用。

2.3 绘制标准曲线

分别吸取15 mg/L的磷标准溶液0、4、8、12、16、20、24 mL于50 mL比色管中，加入去离子水至刻度线，加入8 mL显色剂，显色时间为10～20 min，在880 nm波长下比色。以磷浓度-吸光度，绘制标准曲线。

2.4 吸附动力学

取若干粒径<0.15 mm的铝污泥0.25、0.50、0.75、1.00、1.25 g分别置于锥形瓶中，加入100 mL质量浓度为15 mg/L的磷溶液，在120 r/min、30 ℃、pH值为7的条件下恒温振荡，每隔20 min取1个样。离心后过滤，测定剩余总磷，计算吸附容量，用准1级动力学模型和准2级动力学模型进行拟合。

2.5 吸附等温线

称取0.5 g粒径<0.15 mm铝污泥于锥形瓶中，加入不同浓度磷溶液100 mL，在一定条件下振荡3 h，取其上清液过滤，再测定溶液中剩余总磷的浓度，计算得到吸附容量。分别采用Langmuir模型和Freundlich模型对数据进行拟合分析。

2.6 正交实验的步骤

取9个已编号的锥形瓶，量取100 mL质量浓度为15 mg/L的磷溶液，调节溶液pH值。

称取3份0.5 g粒径<0.15 mm的铝污泥，放入pH为4、7、10(编号为1、2、3)的容量瓶中，恒温振荡3 h。

振荡结束后，取出溶液，离心取上清液，用滤纸过滤后采用722型分光光度计测定水溶液中剩余磷的含量。

称取3份0.5 g粒径为0.15～0.45 mm的铝污泥，分别放入pH为7、10、4(编号为4、5、6)的容量瓶中，重复步骤2。

称取3份0.5 g粒径为0.45～0.90 mm的铝污泥，分别放入pH为10、4、7(编号为7、8、9)的容量瓶中，重复步骤2。

上述所有反应结束后，离心取其上清液，使用中速滤纸过滤，再使用分光光度计测定剩余磷含量。

3 实验结果及分析

3.1 动力学吸附实验

不同投加量的铝污泥对磷的吸附量随时间变化关系如图1所示。通常，吸附由快速吸附和缓慢吸附构成，在初始阶段，吸附量随时间而快速上升，快速吸附起主要作用；随着振荡时间的延长，缓慢吸附占据主要位置[13]，逐渐达到吸附平衡。

由图1得，在同一时间内，吸附量随投加量的增加而变大，一开始，吸附主要是固体表面吸附，吸附速率相对较慢，1 h后吸附加快，转为表面化学吸附，大约2.0～2.5 h时吸附达到平衡。2.5 h后吸附渐缓，3 h时吸附再次达到平衡。

图1 磷吸附量与铝污泥投加量随时间变化关系

准1级动力学方程指其吸附速率仅与吸附剂表面未被吸附的量成正比[14]；准2级动力学方程的吸附速率与反应物浓度的平方成正比[15]。对应方程分别为公式(1)、公式(2)：

准1级动力学方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

对公式(2)做线性处理，得到公式(3)：

(3)

式中：qe为平衡时的吸附量，单位为mg/g；qt为t时刻吸附量，单位为mg/g；t为吸附时间；k1为准1级吸附速率常数；k2为准2级吸附速率常数。

依据上述公式(1)、公式(3)方程对图2中数据进行拟合，计算得出方程参数，见表4。从表4可得，准2级动力学方程对动力学数据有较好的拟合效果(R2>0.99)。

表4 铝污泥对磷的吸附动力学参数

3.2 等温吸附实验

吸附等温线可以描述吸附平衡关系。以Ce(平衡浓度)为x轴、qe(不同平衡浓度下的吸附量)为y轴，得到吸附等温数据，然后分别采用Langmuir、Freundlich模型对数据进行拟合[16]。

线性形式的Langmuir方程式：

qe=kqCe/(1+kCe)

(4)

(5)

将式(5)做线性处理得:

(6)

式中：q是达到吸附饱和时的吸附量，qe是吸附平衡时的吸附量，Ce是吸附平衡时的吸附浓度，k、k1、n是经验常数。

由等温实验结果得到相应的等温吸附方程，参数见表5。

表5 铝污泥等温吸附数据拟合结果

由表5可得，Langmuir模型较Freundlich模型拟合精确度更高(R2>0.9)，铝污泥对磷的最大饱和吸附量为1.3194 mg/g，表明它对磷具有较强的吸附量。

3.3 正交实验结果分析

从表6可知，第2组实验A1B2C2D2的实验结果吸附量最大，是9次实验中的最佳组合结果，即粒径为<0.15 mm、30 ℃、pH值为7、转速为120 r/min。

在A、B、C、D 4个因素中各自的最大值分别是k1A、k2B、k2C、k2D，所以理论上的最优组合为A1B2C2D2，与上述结果所得的实际最优组合重叠，说明在L9(34)的正交列表中恰好存在最优组合。

表6 吸附正交实验以及结果

在4个因素中引入极差R表明各个因素对吸附实验的影响力，极差越大说明其影响越大，R的大小顺序为A>D>C>B，即4个因素中粒径的影响最大，随后是转速、溶液的pH值和温度。

铝污泥粒径大小代表了其表面积和溶液接触的比表面积，故粒径越小吸附量越大，粒径是最大影响因素。实验中选取转速pH适中及温度温和的反应条件，使得吸附更易进行。在pH值接近7的时候，吸附效果显著，适中的温度和合适的转速对吸附也有一定的影响；过酸过碱的条件下铝污泥中存在Al3+，均不利于铝对磷的吸附。

4 结论

铝污泥对磷的等温吸附实验中，Langmuir模型拟合精确度更高(R2>0.9)，铝污泥对磷的最大饱和吸附量为1.3194 mg/g，表明它对磷具有较强的吸附量。铝污泥对磷的吸附动力学较为符合准2级动力学方程，其对动力学数据有较好的拟合效果(R2>0.99)。影响铝污泥吸附磷的因素由大到小依次为：铝污泥粒径、转速、溶液pH及温度。

[1] 仇付国,王瑜.水厂铝污泥去除水中污染物研究进展[J].水处理技术,2014,40(6):1-8.

[2] 胡文华,吴慧芳,徐明,等.聚合氯化铝污泥对磷的吸附动力学及热力学[J].环境工程学报,2011,5(10):2288-2292.

[3] 黄瑾晖,王继微.含磷废水处理的研究动态[J].轻工环保,1998(1):51-52.

[4] 王秀云.废水除磷技术的研究进展[J].安徽农学通报,2009,15(16):92-93.

[5] 谢永洪,张新申,杨坪,等.分光光度法测定磷酸盐的研究进展[J].皮革科学与工程,2009,19(2):35-41.

[6] 王昶,吕晓翠,贾青竹,等.含磷废水处理技术研究进展[J].水处理技术,2009,35(12):16-21.

[7] 胡英.近现代化工热力学[M].上海:上海科技文献出版社,1994.

[8] 沈一丁.表面活性剂在皮革工业中的应用[M].北京:化学工业出版社,2003.

[9] 陈毅忠,王利平,杜尔登,等.自来水厂脱水铝污泥对水中磷的吸附去除研究[J].中国给水排水,2011,27(23):88-91.

[10] 贾晓燕.废水除磷技术的研究进展[J].重庆环境科学,2003,25(12):191-192.

[11] 张志峰,吴浩汀.赤泥处理含磷废水的试验研究[J].安全与环境工程,2005,12(4):49-51.

[12] 刘杰,苏安祥,冯印,等.正交实验设计优化茁霉多糖发酵工艺[J].食品科技,2011,36(10):2-6.

[13] 赵桂瑜,周琪,谢丽.钢渣吸附去除水溶液中磷的研究[J].同济大学学报:自然科学版,2007,35(11):1510-1514.

[14] 王春峰,李健生,王连军,等.粉煤灰合成NaA型沸石对重金属离子的吸附动力学[J].中国环境科学,2009,29(1):36-41.

[15] 姚瑞华,孟范平,张龙军,等.负载金属镧的壳聚糖对氟离子的吸附动力学[J].离子交换与吸附,2009,25(4):319-326.

[16] 杜竞杉. Langmuir等温式应用于溶液的等温吸附实验[J].实验室研究与探索,2014(10):207-210.

KineticsMechanismandInfluencingFactorsofPhosphorusAdsorptionbyAluminumSludge

JU Long1,2, GENG Ya-ni1,2*, REN Xue-ying2, DONG Jie2, ZHANG Jun1,3

(1. Shaanxi Key Laboratory of Disasters Monitoring and Mechanism Simulation, Baoji 721013, China; 2. College of Geography and Environment, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721013, China; 3. Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecological Effect in Arid Region, Ministry of Education, Chang’an University, Xi’an 710064, China)

The kinetics characteristics, isothermality and main influencing factors of phosphorus adsorption by aluminum sludge were studied. It was obtained that: the adsorption of aluminum sludge to phosphorus in water accorded with Langmuir equation and Freundlich equation; Langmuir equation had better simulative effects, and the maximum saturated adsorption capacity was 1.3194 mg/g. The result of adsorption kinetics indicated that the granted second-order kinetics had a better simulative effect (R2>0.98). Among 4 factors, the particle size of aluminum sludge had the greatest influence on the phosphorus adsorption, followed by the rotate speed, pH-value of solution, and temperature in order. When the particle size of aluminum sludge was less than 0.15 mm, the temperature was 30 ℃, the pH-value of solution was 7, and the rotate speed was 120 r/min, the phosphorus adsorption capacity was the highest, being 1.28270 g/L.

Aluminum sludge; Phosphorus; Adsorption kinetics； Mechanism; Influencing factor

2017-06-25

教育部旱区地下水文及生态效应重点实验室开放基金(310829151140)；宝鸡文理学院校级重点项目(ZK2017007)；自然地理学陕西省重点学科资助。

巨龙(1991─)，男，陕西长武人，硕士研究生，研究方向为环境友好材料的制备及应用。*通讯作者：耿雅妮。

X705

A

1001-8581(2017)11-0087-04

(责任编辑：许晶晶)