水质自动监测与常规监测结果对比分析
2017-11-07魏文龙李晓明李东一孙宗光奚采亭王业耀张大伟
刘 京,魏文龙,李晓明,李东一,孙宗光,奚采亭,陶 蕾,王业耀,张大伟
1.中国环境监测总站,国家环境保护环境监测质量控制重点实验室,北京 1000122.北京市环境保护监测中心,北京 100048
水质自动监测与常规监测结果对比分析
刘 京1,魏文龙2,李晓明1,李东一1,孙宗光1,奚采亭2,陶 蕾2,王业耀1,张大伟2
1.中国环境监测总站,国家环境保护环境监测质量控制重点实验室,北京 1000122.北京市环境保护监测中心,北京 100048
为了系统研究水质自动监测数据与常规监测数据间差异问题,选取15个运行多年的国家地表水水质自动监测站,对pH、溶解氧(DO)、高锰酸盐指数(CODMn)、氨氮(NH3-N)及总磷(TP)5项监测指标开展了站房外常规监测、站房内常规监测与自动监测的对比实验研究。通过分析监测结果之间相对误差、相对偏差、水质类别变化发现,站房内常规监测、站房外常规监测与自动监测结果之间误差较小;同时通过误差统计分析及直方图分析发现,地表水水质自动监测系统监测结果与站房外常规监测结果之间误差整体属于随机误差(偶然误差)。研究得到了水质自动监测与常规监测数据一致可比的结论,为水质自动监测数据的应用提供了实验基础。
自动监测;常规监测;比对实验;随机误差;系统误差
地表水常规监测(又称手工监测)具有监测项目多、质量控制措施齐全、数据质量有保证、具有法律效力等优点。但由于监测频次低、监测人工成本高,对于水质波动明显水体,在监测预警、生态补偿、水安全保障方面无法满足目前环境管理的要求。水质自动监测(又称在线监测)可将监测频次提高至每小时监测1次,部分项目甚至可以做到连续监测,能及时反映水环境质量变化,响应突发水环境污染事件,满足水环境污染预警及公共用水安全要求,并在生态补偿上保证方法科学及公平公正[1-2]。目前国家环境保护部门已建成151座水质自动监测站(简称水站),自动监测数据主要用于水质变化趋势的掌控、监测预警和信息发布[3-5]。随着水环境质量目标考核及水环境生态(区域)补偿等关键领域对数据质量要求越来越严格,自动监测的高频次与大数据量等优势逐渐凸显。为了说明自动监测数据与常规监测数据的一致可比,研究选取15个水站,针对采水点常规监测、站房内常规监测、自动监测3项内容开展为期3个月的对比测试,收集了pH、溶解氧(DO)、氨氮(NH3-N)、高锰酸盐指数(CODMn)及总磷(TP)5项指标的监测数据,对自动监测数据及常规监测数据开展系统性对比分析,以期扩大水质自动监测数据使用范围,提高自动监测数据使用率,增强其在环境管理中所发挥的作用。
目前,自动监测系统质量控制措施主要包括标准物质核查、实际水体比对、加标回收测试等,在一定程度上保证了仪器准确性[6-9]。但是,自动监测数据与常规监测相比,包含了采配水系统[10](包括采水泵、采水管、沉淀池、配水管)引起的误差,加大了自动监测结果的不确定性。另外,长时间连续运行下,黏着在管路内壁的污染物会被冲刷至水样中,也会导致自动监测仪器分析水样与实际水体水样污染物浓度之间产生差异。目前研究人员多对仪器自身的准确性[11-13]及精密性[14-20]进行探讨,忽视了采水系统及配水系统对监测结果的影响。研究经过对大量数据的系统分析,探讨了采配水系统对自动监测数据质量的影响。研究包含4个创新点:一是监测点位多,代表性强;二是监测指标全,数据量大;三是针对采配水系统引入的误差进行系统研究;四是基于误差统计分析及绘制直方图等方法确定误差类型。
1 实验部分
1.1主要仪器及试剂
五参数仪器(型号为SC-1000、MIQ/S、AQUALAB);NH3-N采用气敏电极法仪器(型号为JAWA-1005、AQUALAB);CODMn仪器(型号为DKK COD-203、SERES 2000、DIGS-300);TP仪器(型号为TNP-4110)。
实验试剂包括:氯化铵、高氯酸,优级纯;氢氧化钠、高锰酸钾、草酸钠、过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸盐、磷酸二氢钾、硫酸、硝酸,分析纯。
1.2实验地点
在151个正在运行水站中遴选了15个水站,这些水站的空间位置、水质状况不尽相同,涵盖了长江、松花江、海河、淮河、珠江以及太湖、巢湖等主要流域重点水体。河流水质以I~III类为主,湖库水质以Ⅳ~Ⅴ类为主。位置分布见表1及图1。这些水站运行时间长(平均超过10a),水站运行维护水平相对较高,在一定程度上减小了运维水平差异引起的系统误差,使比对实验结果更具说服力。
表1 监测点位分布Table 1 Distribution of monitoring sites
注:“—”表示指标未监测。
1.3实验方案
在15个点位选取pH、DO、NH3-N、CODMn、TP 5项指标同时开展实验。监测频次为2次/d,时间为每日12:00和16:00。实验内容分为站房外常规监测、站房内常规监测及自动监测3部分,对应监测方法及标准见表2,步骤见图2。其中,站房外常规监测是指在水站外水体中采集水样,采样位置与水站采水头一致;站房内常规监测是指在水站内仪器进样杯中采集水样,与仪器测定的样品一致。然后带回实验室使用手工分析方法进行分析。
注:底图源自国家测绘地理信息局网站(http://www.sbsm.gov.cn/article/zxbs/dtfw/)1∶400万基本要素版《中华人民共和国地图》(2008年6月国家测绘局制),审图号为GS(2008)1228,下载日期2016年4月5日。图1 实验监测点位分布示意图Fig.1 Distribution of experimental monitoring sites
序号监测指标监测频次/(次/d)自动监测方法及标准常规监测方法及标准1pH2玻璃电极法(GB6920—1986)及(HJ/T96—2003)玻璃电极法(GB6920—1986)2DO2电化学探头法(HJ506—2009)及(HJ/T99—2003)碘量法(GB7489—1987)及电化学探头法(HJ506—2009)3NH3⁃N2氨气敏电极法(HJ/T101—2003)纳氏试剂分光光度法(GB7479—1987)4CODMn2酸性高锰酸钾氧化滴定法(GB11892—1989)及(HJ/T100—2003)酸性高锰酸钾氧化滴定法(GB11892—1989)5TP2钼酸铵分光光度法(GB11893—1989)及(HJ/T103—2003)钼酸铵分光光度法(GB11893—1989)
图2 实验步骤示意图Fig.2 Schematically diagram of experimental procedure
每次实验开始时,水站采水系统运行,同时在实际水体中(自动监测系统采样点附近)进行手工采样,经30 min沉淀后送实验室常规监测,为站房外常规监测。自动监测系统采水系统将实际(河流或湖库)水体中水样采集至沉淀池内,经30 min沉淀后,在沉淀桶内手工采样常规监测,为站房内常规监测。同时,采水系统继续运行,沉淀池中水样经配水管送至自动监测仪分析,为自动监测。
为保证常规监测数据质量,相同点位站房内常规监测与站房外常规监测由同一实验室采用同一方法监测分析,同时采取现场空白、全程序空白、平行测试、加标回收及标准物质测试等措施;为保证自动监测数据质量,按照《国家地表水自动监测站运行管理办法》对水站做好周核查和月比对等质量控制工作。
1.4实验数据
实验数据分为站房外常规监测数据、站房内常规监测数据及自动监测数据3部分。实验时间为2015年7—9月,共获得6 219组有效监测数据。其中pH数据为1 458组,DO数据为1 446组,NH3-N数据为1 452组,CODMn数据为1 395组,TP数据为468组。
1.5统计分析方法
通过比较站房外常规监测数据与站房内常规监测数据分析采配水系统引入的数据误差;通过比较站房内常规监测数据与自动监测数据分析自动监测仪、分析方法、分析试剂等因素引入的误差;通过比较站房外常规监测数据与自动监测数据分析全过程综合误差。
针对pH选取ΔpH作为统计指标,以±0.5为限值统计数据占比;其余4项指标采用相对误差及相对偏差作为统计指标,以±20%为限值统计数据占比。
相对误差公式为
式中:δ为相对误差,L′为实测值,L为真值。统计δ时,以自动监测数据为L′,常规监测数据为L;以站房内常规监测数据为L′,站房外常规监测数据为L。当L′与L相对误差为±20%内合格,对应数据占比可作为合格率。
相对偏差公式为
式中:δ′为相对偏差,x和y为不同方法的实测值。同时,制作直方图对误差进行统计分析,通过观察图形及统计分析结果比较误差是否含有对称、单峰、有界、抵偿特点,判断误差属于随机误差(又称偶然误差)或系统误差。
2 结果与讨论
2.1相对误差与相对偏差分析
通过误差大小分析发现,站房内常规监测结果与站房外常规监测结果一致程度高,说明采配水系统引入误差较小。其中,ΔpH在±0.5之间数据占比为99.1%,DO、CODMn及TP相对误差在±20%以内数据占比为90%左右,相对偏差在±20%以内数据占比超过95%,NH3-N相对误差在±20%以内数据占比仅为77.6%。详见表3。NH3-N相对误差合格率偏低与测定的浓度值有关,站房外常规监测NH3-N浓度均值为0.46 mg/L,数值较小。若以相对偏差计算,±20%以内数据占比为89.9%。同时由于纳氏试剂分光光度法的检出限为0.025 mg/L,若以4倍检出限为测定下限,约16.5%的站房外常规监测结果及14.4%的站房内常规监测在测定下限以下,不能够准确定量。
表3 相对偏差与相对误差在±20%以内数据占比Table 3 The proportion of data on relative deviation and relative error of ± 20%
注:①A为站房外常规监测,B为站房内常规监测,C为自动监测;②以ΔpH在±0.5以内统计数据占比;“—”表示无相应值。
在线监测结果与站房内常规监测结果一致程度较高,说明配水管及自动监测仪引入误差影响较小。其中,ΔpH在±0.5之间数据占比为83.4%,DO及CODMn相对误差在±20%以内数据占比大于80%,相对偏差在±20%以内数据占比大于90%。NH3-N及TP相对误差在±20%以内数据占比分别为68.7%及68.1%,相对偏差在±20%以内数据占比分别为81.9%及80.4%。其中,NH3-N监测结果受分析方法不同的影响。在线监测仪器采用氨气敏电极法,检出限为0.05 mg/L,是常规监测方法检出限的2倍。TP监测结果可能与数据量较小有关。
在线监测结果与站房外常规监测结果一致程度也较高,说明采配水系统及自动监测仪引入误差影响整体不大。其中,ΔpH在±0.5之间数据占比为83.2%,DO、CODMn及TP相对误差在±20%以内数据占比约80%,相对偏差在±20%以内数据占比大于90%。NH3-N相对误差在±20%以内数据占比分别为65.8%,相对偏差在±20%以内数据占比为81.0%。
综合分析发现,与常规监测结果比较,自动监测结果误差就是自动监测仪器与常规监测的差异,采配水系统引入的误差影响较小。可以通过采取自来水清洗及实际水体润洗采水管路、加强在线监测仪标准物质核查及实际水体比对测试等措施,减少采配水系统带来的偶然误差,保障仪器性能良好,监测结果准确。
2.2类别变化分析
将分析结果误差反映到水质类别变化上,发现站房内常规监测类别与站房外常规监测类别一致程度高。根据《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002),其中DO、CODMn、NH3-N及TP水质类别相同数据占比分别为83.6%、86.2%、86.5%及68.5%;变化1个类别数据占比分别为15.6%、13.2%、13.2%及26.2%;除TP外,水质超过1个类别数据不足1%(TP超过1个类别数据占5.4%),详见表4。
表4 水质类别变化数据占比Table 4 The proportion of data onchange of the water quality %
注:①A为站房外常规监测,B为站房内常规监测,C为自动监测;pH对水质类别无参考意义,不列入统计;②TP按《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中湖库标准计。
比较水质类别发现,在线监测结果与站房内常规监测结果一致程度高。其中DO、CODMn、NH3-N及TP水质类别相同数据占比分别为75.2%、81.7%、71.7%及83.3%,变化1个类别数据占比分别为21.8%、18.1%、27.5%及16.7%,水质超过1个类别数据不足3%。
比较水质类别发现,在线监测结果与站房外常规监测结果一致程度高。其中DO、CODMn、NH3-N及TP水质类别相同数据占比分别为73.2%、78.4%、74.0%及68.8%,变化1个类别数据占比分别为24.3%、20.5%、25.7%及30.2%,水质超过1个类别数据不足3%。
2.3误差分析
深入分析站房外常规监测、站房内常规监测与自动监测三者之间相互误差特征发现,误差具有随机误差特征,不属于系统误差,具体可通过观察直方图(图3)及误差统计特征(表5)2方面论证。
图3 误差直方图及正态拟合曲线(A为站房外常规监测,B为站房内常规监测,C为自动监测)Fig.3 Error histogram and the fitting normal distribution curve
监测指标误差计算公式①均值②标准差峰度③偏度④最小值最大值中位数众数观测数B⁃A-002010153021-077079-002002454pHC⁃B-009038292-092-166094-004-004498C⁃A-010037293-077-164096-008-008454B⁃A-009051835140-152267-0070456DOC⁃B014089100015-240284009-009479C⁃A004089095018-379245-008-046431B⁃A-010038328-109-184100-0060444CODMnC⁃B-012069314-027-296286-012050470C⁃A-008073991138-318516-011050435B⁃A-003008956-244-052020-0010456NH3⁃NC⁃B0011170256-0460780001497C⁃A-002013771-001-05807200453B⁃A0003155-002-01702000127TPC⁃B0006345-319-04902300139C⁃A0007251-218-0500310097
注:①A为站房外常规监测,B为站房内常规监测,C为自动监测;②pH为无量纲,其余监测指标单位为mg/L;③以标准正态分布峰度为0计算,峰度值越大说明分布更集中;④偏度系数大于0说明分布右偏,小于0说明分布左偏,数值绝对值越大说明偏态分布越显著。
由表5可见,误差经过采配水系统、自动监测仪2个监测过程传递,最终呈现5方面特征:
1)误差均值基本接近0。其中CODMn、NH3-N及TP误差均值整体小于1倍检出限。
2)标准差在传递过程中变大。其中CODMn、NH3-N及TP误差标准差分别为0.5~1.5倍检出限、2~3倍检出限、3~7倍检出限。
3)峰度大,偏度小,5个监测指标在3个过程中误差平均峰度为10.5,说明误差高度集中在均值附近;有正偏和负偏且偏度较小。
4)误差区间在传递过程中变大,整体上误差最大值在传递过程中变大,最小值变小,使得误差区间在传递过程中变大,其中CODMn、NH3-N及TP误差分布区间分别为-7~11倍检出限、-12~15倍检出限和-50~30倍检出限。
5)众数及中位数基本接近0。pH、DO、CODMn、NH3-N及TP共计5个监测指标在3个过程中误差有7个众数为0,5个中位数为0,中位数平均为-0.033,众数平均为0.024。
通过图3分析发现,整体上5个监测指标在3个过程中误差分布左右对称且集中分布在0附近。
结合表5及图3发现,pH、DO、CODMn、NH3-N及TP共计5个监测指标在3个过程中误差具有对称、单峰、有界、抵偿4项特征,属随机误差。说明与站房外常规监测相比,水质自动监测系统中采配水系统及自动监测仪引入误差整体上属于随机误差,不属于系统误差。
3 结论与建议
3.1结论
通过对分布于全国各大流域的15个国家地表水水质自动监测站中pH、DO、CODMn、NH3-N及TP 5个监测指标,站房外常规监测、站房内常规监测及自动监测近3个月对比实验数据的统计研究发现:
1)站房内常规监测结果与站房外常规监测结果一致程度高,ΔpH在±0.5之间数据占比为99.1%,DO、CODMn及TP相对误差在±20%以内数据占比约90%,DO、CODMn、NH3-N水质类别相同占比达80%~90%,除pH及TP外,水质超过1个类别占比不足1%,说明采配水系统(采水泵、采水管、沉淀池)引入误差较小。
2)自动监测结果与站房内常规监测结果一致程度较高,ΔpH在±0.5之间数据占比为83.4%,DO、CODMn及TP相对误差在±20%以内数据占比大于80%,DO、CODMn、NH3-N水质类别相同占比达75%~85%,除pH外,水质超过1个类别占比不足3%,说明配水管及自动监测仪引入误差较小。
3)自动监测结果与站房外常规监测结果一致程度较高,ΔpH在±0.5之间数据占比为83.2%,DO、CODMn及TP相对误差在±20%以内数据占比约80%,DO、CODMn、NH3-N水质类别相同占比达70%~80%,除pH外,水质超过1个类别数据占比不足3%,说明采水泵、采水管、沉淀池、配水管及自动监测仪引入误差较小。地表水水质自动监测系统与站房外常规监测结果之间误差整体属于随机误差,而非系统误差。
4)自动监测数据与常规监测数据一致可比,说明pH、DO、CODMn、NH3-N及TP 5项指标的自动监测仪器分析结果稳定可靠。自动监测系统在无人值守状态下不仅能够连续监测实际水体、反映水质连续变化的情况,高频次的自动监测使监测结果更加科学、合理、可靠,能够满足管理部门对水环境质量目标监测和(区域)水环境生态补偿监测的要求。
3.2建议
第一,建议进一步加强对水质自动监测站的运行管理,不断提高水站运行维护水平,减小自动监测系统的随机误差。
第二,在清洁水体监测NH3-N过程中,选用具有更低检出限的方法,进一步减小误差。
第三,建议在经济社会发展状况可行基础上,对重要的河流、湖泊及水库断面考核及生态补偿工作优先使用自动监测数据。
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ComparativeAnalysisofStateSurfaceWaterQualitybyAutomaticMonitoringandLaboratoryMonitoring
LIU Jing1,WEI Wenlong2,LI Xiaoming1,LI Dongyi1,SUN Zongguang1,XI Caiting2,TAO Lei2,WANG Yeyao1,ZHANG Dawei2
1.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring,China National Environmental Monitoring Centre,Beijing 100012,China2.Beijing Municipal Environmental Monitoring Centre,Beijing 100048,China
Data (pH, DO, CODMn, NH3-N and TP) of surface water quality from 15 state surface water quality automatic monitoring stations were used to systematically analyze the difference between laboratory monitoring of water samples outside the station, laboratory monitoring of water samples inside the station, and automatic online monitoring. It was found that the errors among them were small based on the analysis of relative error, relative deviation, and change of water quality grade. Through statistical analysis of errors and histogram, it was also found that the errors between laboratory monitoring data of water samples outside the station and the automatic online monitoring data were random errors (accidental errors), and they were consistent and comparable. Therefore, the basis for automatic online monitoring data to be applied widely was built.
automatic monitoring;laboratory monitoring;contrast test;random errors;systematic errors
X830.3
A
1002-6002(2017)05- 0159- 08
10.19316/j.issn.1002-6002.2017.05.23
2016-05-31;
2016-09-14
刘 京(1962-),女,北京人,学士,研究员。
李晓明