直接进样-热脱附-GC-MS快速测定大气细颗粒物中有机示踪物

沈秀娥，刘保献，王小菊，常 淼，董 瑞，张 琳，石爱军

1.北京市环境保护监测中心，北京 100048

直接进样-热脱附-GC-MS快速测定大气细颗粒物中有机示踪物

沈秀娥1,2，刘保献1,2，王小菊1,2，常 淼1,2，董 瑞1,2，张 琳1,2，石爱军1,2

1.北京市环境保护监测中心，北京 100048

2.大气颗粒物监测技术北京市重点实验室，北京 100048

建立了直接进样-热脱附-GC-MS快速测定细颗粒物中甾烷类和藿烷类有机示踪物的方法。经实验条件优化，13种目标化合物的线性回归方程的相关系数均在0.990以上，空白加标回收率为81.4%～102.3%，实际样品加标回收率为79.1%～112.9%，相对标准偏差小于13.2%。当采样体积为24 m3时，各目标化合物的检出限为0.008～0.084 ng/m3，方法灵敏度高。利用该方法测定了北京城区采暖季和非采暖季PM2.5实际样品，结果表明：各目标物均有检出，且采暖季的甾烷类和藿烷类化合物的总量均明显高于非采暖季。该方法无需复杂的前处理和有机溶剂，操作简便快捷，在颗粒物中非极性化合物的快速检测方面具有很大的应用价值。

热脱附；GC-MS；细颗粒物；甾烷类；藿烷类；有机示踪物

随着城市建设步伐的加快和机动车保有量的迅猛增加，中国城市大气污染已经由燃煤型污染转化为燃煤型和机动车尾气型共存的复合污染，细颗粒物已成为大气复合污染的关键污染物[1]。复合污染的特征是大气氧化性增强，二次污染严重，有机物污染突出。已有研究表明，有机物已成为大气颗粒物中最主要的组分之一[2]。大气颗粒物中有机物种类丰富，来源广泛，其分子组成具有很强的源特征性，是源示踪物的最佳候选者[3-4]。甾烷类和藿烷类化合物是地质体中具有特征性的生物标志化合物[5]。这类化合物具有确定的化学结构，与其生物来源前身有一定的结构联系或相关性，从而具有示踪作用[6-8]。生物标志物最早应用于有机地球化学的研究领域[9]，在石油成因与演化方面的研究中起了很大作用。SIMONEIT等[10]首先将生物标志物引入到颗粒物有机物的研究中，近年来国内外的研究表明[6-11]，甾烷类和藿烷类化合物作为化石燃料的示踪物，可以区分燃煤排放和机动车排放。然而，因受到缺少有效有机示踪物检测方法的限制，国内的相关研究还较少[12-15]。

目前甾烷类和藿烷类化合物的分析技术主要有气相色谱-质谱法等。国内常用的前处理方法主要有超声提取法[6,12,14,16]和手动索氏提取法[11,15]。溶剂提取存在提取时间长、过程繁琐、容易引入分析误差、样品利用率低等缺点[17]。热脱附结合气相色谱-质谱法技术已经被广泛应用于大气颗粒物中痕量半挥发有机物的测定[18]。与溶剂提取法相比，热脱附法具有很多优越性[19]：热脱附不使用有机溶剂，无溶剂杂质的污染；操作简单，缩短了样品的前处理时间；样品利用率高，减少了样品用量等。目前国内的热脱附技术多应用在大气和颗粒物中多环芳烃[20]、烃类有机物[21]以及半挥发性有机物[22]的分析中，针对甾烷类和藿烷类的分析还鲜见报道。

研究使用直接进样-热脱附-GC-MS联用技术测定大气细颗粒物中甾烷类和藿烷类化合物，优化了热脱附的脱附温度、冷阱捕集温度和脱附时间等实验条件，研究了方法的检出限、精密度、准确度及回收率等性能指标，同时结合实际样品测定进一步确定方法的适用性。

1 实验部分

1.1仪器和试剂

气相色谱质谱仪为7890B/5977气相色谱质谱仪(美国)；多功能自动进样器，带热脱附(TDU)和冷进样(CIS)系统(德国)；玻璃热脱附管(德国)，使用前用二氯甲烷∶正己烷=1∶1的溶液超声清洗10 min后晾干，在550 ℃下高温灼烧4 h；DB-5ms毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);TH-16A型四通道PM2.5采样器(中国)，采样流量为16.7 mL/min;直径为47 cm的石英滤膜(美国)。

4种胆甾烷(aBB20R-胆甾烷，aaa20R-胆甾烷，aBB20R24S-甲基胆甾烷，aBB20R24R-乙基胆甾烷)和9种藿烷[17a(H)-22,29,30-三降藿烷；17B (H),21a(H)-30-降藿烷；17a (H),21B(H) -藿烷；17a (H),21B(H) -22RS-升藿烷；17a (H),21B(H) -22RS-双升藿烷；17a (H),21B(H) -22RS-三升藿烷]的标准样品均购于挪威，内标六甲苯购于德国。

1.2样品采集与处理

石英滤膜在使用前于550 ℃烘烤4 h以去除有机物质后存放于干燥器中。采样器采样时间为24 h。采集后的滤膜使用铝箔纸包裹，避光低温保存至分析。

分析前，将滤膜放至室温，使用正方形裁刀(1 cm×1 cm)，在采集了PM2.5的石英滤膜上裁取1 cm2的样品膜，折叠后装入玻璃热脱附管中，加入2 ng的六甲苯作为内标于采样膜上，放入热脱附进样盘中，待测。

1.3测定条件

热脱附(TDU)条件：溶剂排空模式，初始温度为30 ℃，保持1 min，以200 ℃/min的速率升至280 ℃，保持5 min，传输线温度为300 ℃。

冷进样(CIS)条件：采用玻璃毛衬管，不分流进样，冷冻温度为-60 ℃，以12 ℃/s的速率升至300 ℃，保持5 min。

何北下意识地赶紧用右手捂住裹着白纱布的额头，何守四那边就嚷嚷上了：“捂什么捂，又跟谁打架了？一说要到爷爷这儿你就出事儿。你们也是，都几点了，还在外面溜达，也不知道上去帮个忙？年青人要学着有眼力架儿，何东也马上就当爹的人了，不能跟何北似的。”

GC条件：进样口温度为290 ℃，溶剂排空模式进样；程序升温为初始温度50 ℃，保持10 min，以6 ℃/min升至300 ℃，保持40 min；柱流速为0.8 mL/min。

MS条件：离子化方式，EI；电离能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃，传输线温度为300 ℃， 溶剂延迟5 min。实验同时采用全离子扫描(SCAN)和选择离子扫描(SIM)模式进行样品采集。

目标化合物、内标化合物的保留时间、定量离子及定性离子见表1。

2 结果与讨论

2.1热脱附实验条件优化

2.1.1 脱附温度的选择

甾烷和藿烷类化合物是不对称的环烷烃，分子量较大，沸点较高。研究考察了280、300 ℃条件下目标化合物的脱附效率，如图1所示。对于大部分化合物，在280 ℃时的脱附效率高于300 ℃时的脱附效率，但差别不大。因此，脱附温度选择280 ℃。

表1 目标化合物名称、色谱保留时间及质谱条件Table 1 The name of the target compounds, the chromatographic retention time and mass spectrometry conditions

注：下文中出现目标化合物名称时，均用简称表示。

图1 脱附温度对目标化合物脱附效率的影响Fig.1 Influence of desorption temperature on the target compounds detection

2.1.2 冷阱填料和温度的选择

程序升温进样口的冷阱可安装不同的衬管，来实现不同目标物的捕集。目前市售的衬管主要有3种(活性炭填料、Tenax填料和玻璃毛填料)。活性炭填料不适合分子量较大的化合物；Tenax衬管主要靠吸附作用捕集目标物；玻璃毛衬管主要通过冷冻捕集目标化合物。实验发现，保留时间在50 min以后出峰的目标化合物在Tenax衬管上的脱附效率偏低，而采用玻璃毛衬管时，分子量大的化合物的响应有所提高，因此，研究采用了玻璃毛衬管，通过低温冷冻捕集目标物。

图2 冷阱温度对目标化合物脱附效率的影响Fig.2 Influence of trap temperature on the target compounds detection

由图2可见，所有目标化合物的响应随着冷阱温度的升高而增大，在所研究范围内，-30 ℃时，目标化合物的捕集效率最好。同时考虑沸点相对较低的内标物和颗粒物中的其他低沸点组分，最终选择冷阱温度为-60 ℃。

2.1.3 脱附时间

脱附时间过短会影响目标物的脱附效率。在保持脱附温度、冷阱温度和脱附流量等条件不变的情况下，考察脱附时间(3、5、8 min)对脱附效率的影响，如图3所示。当脱附时间为3 min时，目标化合物脱附效率为5 min脱附效果的55%～82%；而脱附时间为5 min时，目标化合物脱附效率约为8 min的93%～99%，脱附效率相差不大。说明脱附5 min基本满足目标化合物的脱附要求。

图3 脱附时间对目标化合物脱附效率的影响Fig.3 Influence of desorption time on the target compounds detection

2.1.4 方法的脱附效率

采用上述优化的方法参数，考察了添加10 ng目标物的石英空白滤膜在热脱附1次、2次和3次之后目标化合物的响应值(表2)。从表2中可以看出，在第2次热脱附时，目标化合物的脱附面积已经明显变小，目标化合物在膜上残留百分比为0.031%～0.482%，均低于0.5%，说明在该条件下单次脱附目标物已完全脱附。

表2 空白加标石英滤膜在给定条件下的热脱附效率Table 2 The desorption efficiency of the blankquartz filters under given conditions

2.2标准样品谱图

在上述热脱附及GC-MS优化的条件下，13种有机示踪物的峰形尖锐，分离度好(图4)。

图4 13种有机示踪物的总离子流图Fig.4 The Total Ion Chromatogram oforganic molecular tracers

2.3标准曲线和检出限

使用微量注射器，在裁好的空白石英滤膜上分别加载10 μL不同浓度的标准系列，得到空白膜上含量分别为10、5、2.5、1、0.5、0.25、0.1 ng的高浓度工作曲线及1.25、0.5、0.25、0.125、0.05 ng的低浓度工作曲线。同时在每一块空白石英膜上分别加入10.0 μL 浓度为200 ng/mL的内标液，使内标加入量为2 ng，将加载了标样的脱附管按照优化的实验条件进行分析，绘制标准曲线。13种目标化合物工作曲线方程和线性回归系数列于表3中，线性相关系数(r)均大于0.990，线性关系较好。

表3 方法的工作曲线及检出限Table 3 Calibration curve and MDL

依据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》附录A中检出限的计算方法，连续测定7次低浓度空白加标样品，13种目标化合物的加标量为0.05 ng，计算所得结果列于表3中。其中甾烷类化合物的检出限为0.011～0.019 ng，藿烷类化合物的检出限为0.025～0.160 ng。陈冬蕾等[21]采用居里点热解吸-GC-MS法测得的藿烷类化合物的检出限为0.08 ng，与该方法的结果相当。当使用小流量采样器及直径为47 cm的石英滤膜采集环境空气中的细颗粒物，采样流量为16.7 L/min，采集时间为24 h，体积为24 m3时，各目标化合物的方法检出限为0.008～0.084 ng/m3之间，具有很好的灵敏度。

2.4方法的精密度和准确度

在裁好的石英空白膜上分别加载1、2.5 ng的标准样品，每种浓度平行准备3个样品，考察热脱附-GC-MS测定甾烷类和藿烷类化合物在不同浓度下的加标回收率和精密度，结果列于表4中。在低浓度下，甾烷类化合物的空白加标回收率为90.9%～119.8%，藿烷类化合物的空白加标回收率为83.1%～117.8%；在较高浓度下，甾烷类化合物的空白加标回收率为92.8%～101.8%，藿烷类化合物的空白加标回收率为81.4%～102.3%，空白加标的相对标准偏差(RSD)均小于10%。

表4 方法的加标回收率和RSDTable 4 The recovery and precision of method

为了考察实际样品的加标回收率，使用小流量采样器(16.7 mL/min)和石英滤膜，采集样品，在同一张PM2.5滤膜上，用裁刀裁取4块滤膜，1块添加内标后用于测定样品浓度，其余3块分别添加2.5 ng的标准样品和内标物质，按照前述方法进行测定，考察实际样品的加标回收率，结果列于表3中。甾烷类化合物的实际样品加标回收率为81.3%～102.9%，藿烷类化合物实际样品的加标回收率为79.1%～112.9%，3次测定的RSD小于13.2%，具有良好的回收率。与空白样品相比，实际样品的RSD较大，这可能是由于实际样品膜在剪裁过程中略有损失导致的，也有可能是样品膜上采集的颗粒物浓度不均匀引起的。

2.5实际样品的测定

为考察方法的适用性，于2015年10月(非采暖季)和2015年12月(采暖季)在北京市城区某点位分别开展为期7 d的样品采集和分析，结果见图5。

图5 北京城区采暖季和非采暖季PM2.5中 目标物的质量浓度Fig.5 The concentration of target compounds in PM2.5 which collected in heating season and non heating season in Beijing

由图5可以看出，此次研究期间的非采暖季PM2.5中甾烷类化合物总量为0.43 ng/m3，范围为0.07～0.12 ng/m3；藿烷类化合物总量为3.74 ng/m3，范围为0.13～0.92 ng/m3，可以发现同一个样品中，藿烷类化合物的含量要明显高于甾烷类化合物的含量。研究期间的采暖季PM2.5中甾烷类化合物的总量为1.18 ng/m3，范围为0.19～0.42 ng/m3；藿烷类化合物总量为16.86 ng/m3，范围为0.91～4.15 ng/m3，采暖季中甾烷类和藿烷类化合物的含量要明显高于非采暖季。不管是采暖季，还是非采暖季，各目标化合物均有检出，可见即使是使用小流量采样器，该方法的检出限和测量范围也可较好地满足实际样品的测定。

3 结论

该方法采用直接进样-热脱附-GC-MS的方法测定了大气PM2.5中甾烷类和藿烷类有机示踪物。通过实验条件的优化，确定了最佳的脱附温度、冷阱温度和脱附时间等方法参数。对13种化石燃料示踪物的检出限为0.008～0.084 ng/m3。在低浓度下，甾烷类化合物的空白加标回收率为90.9%～119.8%，藿烷类化合物的空白加标回收率为83.1%～117.8%；在较高浓度下，甾烷类化合物的空白加标回收率为92.8%～101.8%，藿烷类化合物的空白加标回收率为81.4%～102.3%，空白加标的RSD值均小于10%。甾烷类化合物的实际样品加标回收率为81.3%～102.9%，藿烷类化合物实际样品的加标回收率为79.1%～112.9%之间，RSD值小于13.2%。对北京城区采暖季和非采暖季PM2.5样品中的目标化合物进行了测定，各目标化合物均有检出，且方法的检出限可以满足实际样品中痕量物种的分析。该方法与传统的溶剂提取方法相比，无需复杂的前处理和有机溶剂，操作简便快捷，在颗粒物中非极性化合物的快速检测方面具有很大的应用价值。

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ARapidDirectThermalDesorption-GC-MSMethodforDeterminationofOrganicMolecularTracerinAtmosphericFineParticulateMatter

SHEN Xiu’e1，2,LIU Baoxian1，2,WANG Xiaoju1，2,CHANG Miao1，2,DONG Rui1，2,ZHANG Lin1，2,SHI Aijun1，2

1.Beijing Municipal Environmental Monitoring Centre,Beijing 100048,China2.Beijing Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology,Beijing 100048,China

A fast direct thermal desorption-GC-MS method for determination of organic molecular tracer such as steranes and hopanes in PM2.5has been established. In order to acquire the best conditions, various parameters were studied in this paper, Results showed that the correlation coefficient of 13 organic molecular tracer were all above 0.990,the recovery of the target compounds in blank quartz filters was in the range of 81.4%-102.3%,and the recovery of actual sample was in the range of 79.1%-112.9%,the precision was less than 13.2%. Otherwise, When the sampling volume was 24 m3，the limit detection of the target compounds was 0.008-0.084 ng/m3, indicated that the method has very low detection limit.The actual samples of PM2.5, collected in heating season and non-heating season of Beijing, were determined by this method. The results showed that the target compounds were detected, and the total of steranes and hopanes in heating season were significantly higher than the non-heating season. This method is simple and fast, and has great application value in the rapid detection of non polar compounds in the particulate matter without complicated pretreatment and organic solvent.

direct thermal desorption;GC-MS;fine particulate matter;steranes;hopanes;organic molecular tracer

X830.2

A

1002-6002(2017)05- 0147- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.05.21

2016-06-06;

2016-08-17

沈秀娥(1982-)，女，吉林白山人，博士，高级工程师。

刘保献