桉木硫酸盐法制浆黑液木素提取与表征

李媛媛 王传贵 张双燕

(安徽农业大学林学与园林学院，安徽合肥，230036)

·木素提取·

李媛媛女士，在读硕士研究生；主要从事生物质材料加工及利用方面的研究。

桉木硫酸盐法制浆黑液木素提取与表征

李媛媛 王传贵*张双燕

(安徽农业大学林学与园林学院，安徽合肥，230036)

以硫酸法和乙醇硫酸法分别从蓝桉硫酸盐法制浆黑液中提取木素获得硫酸木素(SL)和醇酸木素(CSL)，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱(1HNMR)对SL和CSL进行分析与表征。结果表明，CSL呈现典型的阔叶材木素特征，主要含愈创木基单元(G)和紫丁香基单元(S)，为G-S型木素结构；CSL主要连接键为β-O- 4、β-1、β-5、β-β，且含有较多的游离羰基、甲氧基和羟基等活性基团；CSL组成元素主要为C、H、O、N，含量分别为62.55%、5.57%、29.54%、0.15%，其理论分子式为C10H10.68O3.54N0.02；与采用硫酸法从黑液中直接提取的SL相比，CSL的杂官能团及杂分子少一些。

硫酸木素；醇酸木素；提取；红外光谱；核磁共振氢谱

目前国内外对硫酸盐法制浆黑液最直接的利用就是碱回收，回收其中的碱，同时利用其燃烧产生热能[1-3]。部分学者对黑液其他利用进行了研究，王凤寅等人[4- 6]利用黑液制备水煤浆，徐鸽等人[7]将黑液作为乳化剂对催化裂解原料重油进行掺水乳化。而更多的学者是从黑液中提取木素加以利用。

木素是可再生的芳香和化学原料资源，无论是在材料化工、农业等行业都有着广阔的应用前景[8]。在高分子材料领域，由于木素结构中存在大量活性基团如酚羟基、醇羟基，很多学者通过对木素改性或者用木素改性其他化合物，达到增强木素活性或者改良其他化合物性能的目的[9-10]，如徐若愚等人[11-13]利用黑液木素制备酚醛树脂胶黏剂；木素含碳量高，所以有些学者会利用其制备成碳纤维[14-16]后再利用。木素主要由C、H元素组成且无S元素，污染少，其热值高，因此，在石化领域将其液化来代替石油做燃料[17]，并将木素用作稠油降黏剂[18-19]，便于稠油采出。本课题以从桉木硫酸盐法制浆黑液中提取出来的木素为研究对象，在传统酸提取木素的工艺步骤中加了一步乙醇处理黑液的步骤，通过分析提取木素的组成元素及结构，为黑液木素的有效提取提供依据。

1 材料与方法

1.1材料

硫酸盐法制浆黑液，澳大利亚蓝桉，安徽华泰林浆有限公司提供。黑液的基本性质见表1。

表1 黑液基本性质

1.2试剂及仪器

乙醇，质量分数95%；硫酸，质量分数98%；苯，分析纯；KBr，色谱纯；二氧六环，分析纯；吡啶，分析纯；醋酸酐，分析纯；乙醚，分析纯；氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)，色谱纯；均为市购。

实验所用仪器与设备如表2所列。

表2 仪器与设备

1.3实验方法

1.3.1木素的提取

本实验采用硫酸法和乙醇硫酸法两种方法提取木素，提取方法如下：

(1)硫酸木素(SL):取100 mL黑液置于500 mL烧杯中，放在60℃恒温水浴中，加入质量分数98%的硫酸并不断搅拌，待pH值达到3时，停止加入硫酸，在水浴锅中静置，待木素完全沉淀后，过滤、洗涤，冷冻干燥得到SL。

(2)醇酸木素(CSL)：取100 mL黑液置于分液漏斗中，加入100 mL的质量分数95%乙醇，摇晃多次后静置一夜，倒出上层液体，用旋转蒸发仪蒸出乙醇，向得到的液体中加入质量分数98%的硫酸并不断搅拌，待pH值达到3时，停止加入硫酸，在水浴锅中静置4～5 h，待木素完全沉淀后，过滤，洗涤，冷冻干燥得到CSL。

1.3.2木素元素分析

分别取0.005 g已磨的很细的SL和CSL，利用锡纸包成米粒大小，送入全自动元素分析仪进行检测。

1.3.3红外光谱的测定

取SL和CSL各0.001 g，分别与0.01 g KBr混合，在研钵中磨成很细的粉末(此过程在干燥环境中完成)，利用压片机压成透明薄片后送入红外光谱仪中测量，扫描范围为400～4000 cm-1，每个样品扫描32次，分辨率为2 cm-1，重复2次。

1.3.4紫外光谱测定

分别取5 mg SL样品和50%二氧六环[20]溶于10 mL二氧六环溶液中配成样品溶液，然后各自取1 mL样品溶液，用50%的二氧六环溶液稀释到10 mL配成待测溶液，再利用紫外-可见分光光度计测量。扫描范围为0～450 nm，测量速率为1 nm/s。CSL紫外光谱测量方法与之相同。

1.3.5核磁共振氢谱(1HNMR)的测定

采用核磁共振波谱仪测定样品的1HNMR。由于直接将样品用于1HNMR的测定，氢谱的峰出的不是很明显，所以本实验将样品乙酰化之后再用于1HNMR的测定，具体步骤如下：

称取300 mg样品(SL、CSL)溶于15 mL体积比为1∶2的吡啶-醋酸酐溶液中， 通入氮气赶走瓶中空气后， 迅速盖紧瓶塞， 置于暗处， 室温下反应72 h。反应完成后， 将溶液慢慢滴入搅动着的200 mL乙醚中沉淀出乙酰化木素。用乙醚洗涤沉淀多次，直至无吡啶气味， 最后置于放有P2O5的真空干燥箱中干燥[21]。

取乙酰化后的SL和CSL各15 mg溶于1 mL DMSO-d6中，用于1HNMR的测定。

2 结果与分析

2.1元素分析

SL和CSL的元素含量如表3所示。由表3可以看出，SL和CSL均含有C、H、O、S元素和少量N元素，SL和CSL中C、H、O、N元素的含量分别为61.69%、5.44%、27.11%、0.17%和62.55%、5.57%、29.54%、0.15%。CSL中C、H、O元素含量都比SL高一些，S元素含量差异比较明显，CSL的S含量为2.20%，SL的S含量为5.59%，其原因可能是由于在用乙醇对黑液进行处理过程中，脱除了部分含硫物质。通过对木素各元素含量进一步处理，可以得到H/C、O/C的比例，具体结果如表4所示。

表3 SL和CSL元素分析 %

注 O含量为差减法所得。

表4 各元素与C的比例

由表4可以得到SL和CSL的理论分子式分别为C10H10.58O3.30N0.02和C10H10.68O3.54N0.02。

2.2红外光谱分析

图1 木素的红外光谱图

波数/cm-1归属3400～3450芳香族和脂肪族上的O—H伸缩振动2937甲基、亚甲基C—H伸缩振动1705非共轭的CO伸缩振动1604芳香核及CO伸缩振动1516芳香核振动1461甲基或亚甲基的C—H伸缩振动1327紫丁香基核振动1214酚羟基的振动吸收峰1160G单元中C—H弯曲振动1115S单元中C—H伸缩振动1031芳基C—H平面变形(G>S)、非共轭的CO伸缩振动、仲醇C—O、甲基变形830芳香核在2,5和6位平面之外的C—H振动(G型)

2.3紫外光谱分析

紫外光谱的主要作用是比较两种木素的纯度和主要官能团。如图2所示，SL和CSL紫外光谱图比较相似，只是吸收强度有微弱的差异，这可能与其纯度相关。由图2可知，两种木素样品均在250 nm处出现强吸收峰，这是木素苯环的特征吸收。而在300 nm处有微弱的吸收带，可能是由于苯基香豆满(λmax=280)结构在酸解过程中发生脱水形成苯基香豆酮结构(λmax=310)。在370 nm处，两种木素样品均出现了明显的吸收峰，但强度不大，这可能是缺乏缩合的酚羟基基团的结果[24]。

图2 两种木素紫外光谱图

2.41HNMR分析

核磁共振氢谱一般被用来分析物质特定质子的位移。SL和CSL的1HNMR谱图及质子峰归属分别见图3、图4和表6。由图3、图4和表6可知，两种木素均为G-S型，化学移位6.80～7.25代表愈创木基芳香核上的质子，化学移位6.28～6.80代表紫丁香基芳香核上的质子，进一步证明了这两种木素结构均含有G单元和S单元。从其他峰中可以得知CSL和SL主要都是由S单元和G单元通过β-O- 4型的C-O和β-1、β-5、β-β型的C—C键连接[25-26]，但是CSL中所含这些键在谱图中体现得更明显一些，可能是由于CSL所含杂质少一些，影响氢谱的因素少一些所致。

图3 SL的1HNMR谱图

图4 CSL的1HNMR谱图

信号峰归属7.25～6.80愈创木基芳香核的质子峰6.80～6.25紫丁香基芳香核的质子峰6.25～5.75β-O-4和β-1结构中α位氢质子的信号峰5.75～5.20β-5结构中α位氢质子的信号峰5.20～4.90半纤维素上的氢质子信号峰4.90～4.30β-O-4结构中β位氢质子和Hαinβ-β结构中α位氢质子的信号峰4.30～4.00β-O-4、β-β、β-5、β-1结构中γ位氢质子的信号峰4.00～3.48—OCH3结构中氢质子信号峰3.31水分子的氢质子信号峰3.48～2.50Hβ结构中β位氢质子的信号峰2.50～2.20芳香族乙酰基上质子峰2.20～1.90脂肪族乙酰基上质子峰1.5～0.8脂肪族上质子峰

另外，由于半纤维素的残留，SL的谱图在化学位移4.90～5.20处有微弱的峰出现。SL和CSL谱图中化学位移4.00～3.48、2.50～2.20、2.20～1.90处分别为甲氧基上的H、芳香族乙酰基上的H以及脂肪族乙酰基上的H的吸收峰[27]。

3 结 论

采用硫酸法和乙醇硫酸法从蓝桉硫酸盐法制浆黑液中提取硫酸木素(SL)和醇酸木素(CSL)，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱(1HNMR)对SL和CSL进行了分析与表征。

(1)CSL中C、H、O、N元素含量分别为62.55%、5.57%、29.54%、0.15%，理论结构式为C10H10.68O3.54N0.02;SL中C、H、O、N元素含量分别为61.69%、5.44%、27.11%、0.17%，理论结构式为C10H10.58O3.30N0.02；CSL的H/C比例比SL高一些，从单一的元素成分含量来看说明CSL的元素成分含量纯一些。无论是SL还是CSL，C、H、O的比例占95%以上，对于其利用，不管是燃烧还是制备碳纤维，都是有益的。

(2)无论是先用乙醇处理过的酸析木素(CSL)还是直接用酸处理得到的木素(SL)中都还有含有愈创木基单元(G型)和紫丁香基单元(S型)结构单元，连接键类型为β-O- 4、β-1、β-5、β-β，含有较多的游离羰基、甲氧基和羟基等活性基团，都表现为典型的阔叶树材木素特征。木素所含活性基团较多，也为后续改性利用提供了理论支持。

(3)从先用乙醇处理过再用硫酸酸析黑液提取的木素(CSL)不管是从元素组成还是结构表征上，都比直接用硫酸从黑液中提取的木素(SL)性能优异一些，而且杂质少一些。

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ExtractionandCharacterizationofLigninfromKraftPulpingBlackLiquorofEucalyptus

LI Yuan-yuan WANG Chuan-gui*ZHANG Shuang-yan

(SchoolofForestry&LandscapeArchitecture,AnhuiAgricultureUniversity,Heifei,AnhuiProvince, 230036) (*E-mail: nj230036@163.com)

The lignins were extracted from kraft pulping black liquor of Eucalyptus by ethanol sulfuric acid and sulfuric acid respectively. These lignins were analysed and characterized by elemental analysis、 FT-IR、 UV spectrum and1HNMR.The results showed that the lignin separated by ethanol sulfuric acid (CSL) presented typical characteristics of lignin of hardwood, which included syringyl(S) and guaiacyl(G)units, and the amount of S units was higher than the G units; CSL main linkage bonds wereβ-O- 4、β-1、β-5、β-β, and it contained many more free carbonyl, methoxy and hydroxyl groups and other active groups; CSL composition elements were mainly C,H,O,N, and the contents were 62.55%、 5.57%、 29.54%、 0.15%, respectively,its theoretical molecular formula was C10H10.68O3.54N0.02. Compared with the lignin extracted directly from the black liquor(SL), CSL had less complex functional groups and molecular．

SL; CSL; extraction; FT-IR;1HNMR

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.10.004

2017- 06- 22(修改稿)

林业公益性行业科研专项——造纸黑液蒸发与分离特性研究(201504610-2)。

*通信作者：王传贵，教授；主要从事生物质材料加工及利用方面的研究。

(责任编辑：马 忻)