使用扫描电镜-电子能谱仪检验鉴别静电复印纸

陈维娜 吕辰晨 杨春松 杨 旭

(1.中国人民公安大学，北京，100038；2.北京华夏物证鉴定中心，北京，100089； 3.司法部司法鉴定科学技术研究所，上海，200063)

·静电复印纸·

陈维娜女士，博士，讲师；主要从事文件检验司法鉴定工作研究。

使用扫描电镜-电子能谱仪检验鉴别静电复印纸

陈维娜1吕辰晨2杨春松2杨 旭3，*

(1.中国人民公安大学，北京，100038；2.北京华夏物证鉴定中心，北京，100089； 3.司法部司法鉴定科学技术研究所，上海，200063)

建立应用扫描电镜-电子能谱仪检验不同品牌、型号静电复印纸的分析方法，实现对静电复印纸的快速检验和鉴别。实验收集不同品牌和型号的静电复印纸20种，利用扫描电镜-电子能谱仪对其进行检验，获得样品的背散射电子像BSE，结合图像处理技术对样品的表面结构进行量化分析；通过能谱图对样品进行无机元素相对含量进行分析检测。依据BSE中无机填料的相对百分含量，样本能谱图中钙、碳元素的相对百分含量，碳、氧元素的相对百分含量，氯元素的含量可对不同品牌、型号的静电复印纸进行鉴别。结果表明，应用扫描电镜-电子能谱仪可对静电复印纸进行快速、准确、有效的检验，该方法适用于文件物质材料检验，为纸张的鉴别、比对和同一认定提供了一种实用方法。

扫描电镜-电子能谱仪；图像处理；静电复印纸；纸张鉴别

静电复印纸通常简称复印纸，是现代社会中必不可少的办公、生活、文化用品，其特点是纸面洁白、平整，具有一定的抗静电性，纸质性能稳定。在各类违法犯罪活动中，嫌疑人运用复印纸书写或印刷反动宣传品、敲诈勒索信，伪造货币、金融票证、书画作品、买卖合同等，复印纸已成为法庭科学中一类重要的检验对象。对复印纸的种类、品牌、批次等进行检验，其结果通常能为侦查工作提供方向和线索，为法庭诉讼提供有力的证据[1-3]。

国内外法庭科学学者通常利用种属鉴别手段对纸张(包括复印纸)进行分析，常用的方法有显微分析法、红外光谱法、拉曼光谱法、X射线分析法等[4- 6]。但由于复印纸的种类繁多，各种检验方法都有一定的局限性，因此，有必要寻求更有效的检验方法、拓展检验思路。

扫描电镜具有放大倍率高、分辨率高、景深视野大等特点，能够对复印纸表面的细微结构进行观察和分析；电子能谱仪具有操作简便快速、元素定性准确的特点[7-10]，在扫描电镜下可以对复印纸中的元素成分进行同步测定。常用的复印纸一般由植物纤维、胶料、填料和增白剂等成分构成，经制浆、抄造、后加工等主要步骤进行生产。由于不同厂家生产复印纸的工艺及原料来源都有可能不同，因此，本研究通过利用扫描电镜-电子能谱仪对静电复印纸进行鉴别，期望能为法庭科学中复印纸检验提供一种科学、有效的方法。

表1 不同品牌的复印纸

1 实 验

1.1仪器

日立 S-3700N 扫描电镜(搭载EDAX Genesis 电子能谱仪)，低真空，加速电压15 kV，工作距离10 mm，放大倍率×200。

图1 样品Y20的BSE

图2 样品Y12的BSE

1.2样品

为保证样品的普遍性和适用性，从北京市有政府采购资质的文化用品超市中购买定量为70 g/m2的A4(297 mm×210 mm)复印纸20种，编号Y1～Y20，纸张样品详细信息见表1。

1.3方法

在同一样品上随机选择3个不同部位，使用美工刀裁剪出1 cm×1cm 的方形，然后用导电胶将其平整地固定在扫描电子显微镜样品台上。在工作条件下，首先获取背散射电子像(BSE)，对复印纸表面结构进行观察，辅以数字图像处理技术对其进行量化分析；然后得到样品的能谱图(EDS)，对复印纸中所含无机元素进行相对含量分析。

2 结果及讨论

2.1样品的表面形貌分析

经济性因素是海上风电场建设的重要因素，在满足结构安全性、可施工性因素后，各风机基础方案中经济性最好的方案将确定为嵌岩区域的风机基础推荐方案。在考虑经济性因素时，应综合考虑各基础方案的建造成本和施工成本，缺一不可。

在工作条件下，获取不同样品的BSE，见图1和图2。BSE图像中深灰色带状物是复印纸中的植物纤维，纤维缝隙间的亮灰色点状物是复印纸中的无机填料。通过观察发现不同复印纸样品的表面纤维微观结构存在一定差异，如纤维粗细、长短、疏密等；此外，不同样品中所用填料的多少和分布情况也存在形貌差异。根据这些特征差异可对不同纸张进行初步鉴别。如图1中样品Y20的纤维较细、间隙较小、填料较少，而图2样品Y12中的纤维较粗、间隙较大、填料较多。

采用数字图像处理技术对BSE图像中填料的多少进行量化分析。利用PHOTOSHOP直方图分别统计BSE图像中亮灰色部分的像素(Pppi)和整体像素(Eppi)，在一定程度上对BSE图像所示形貌进行量化分析，获取BSE图像中无机填料的相对百分含量。每个样品选取3个不同的区域测量，结果见表2。

填料是纸浆中加进的某些基本不溶于水的固体微粒，一般为无机物[11]。加填的目的一是改善纸张的不透明度、白度、平滑度和印刷适应性等；二是减少纤维的用量、降低成本[12]。纸张中填料的多少对纸张性能有直接影响。由表2可知，不同厂家、不同型号的复印纸所用填料在含量上存在差异。

表2 BSE图像中填料的相对百分含量

根据BSE图像中填料的相对百分含量的多少，可将20种复印纸样品分为三类。第一类：样品Y2、Y3、Y5、Y6、Y7、Y15、Y16、Y18、Y19和Y20，BSE图像中填料的相对百分含量均低于5%，纸张中的填料含量较少。第二类：样品Y1、Y4、Y8、Y10、Y14和Y17，BSE图像中填料的相对百分含量在5%～10%之间，纸张中的填料含量居中。第三类：样品Y9、Y11、Y12和Y13，BSE图像中填料的相对百分含量均高于10%，纸张中的填料含量较高。

2.2样品中无机元素成分及相对含量分析

2.2.1填料成分的定性分析

纸张填料常用的矿物质有滑石粉(3MgO·4SiO2·H2O)、高岭土(AL2O3·2SiO2·2H2O)、碳酸钙(CaCO3)及重晶石(BaSO4)等。通过对复印纸样品的能谱图进行分析，发现样品中主要含有C、O和Ca 3种元素，未检出Si、Mg、Al、Ba元素，这表明编号Y1～Y20的复印纸所用填料主要为CaCO3。

2.2.2填料中元素相对百分含量的分析

对样品的EDS谱线进行分析发现，虽然Y1～Y20样品中使用的填料主要为CaCO3，但样品中C、O、Ca元素的含量存在差异：如样品Y1中C、O元素含量相对较多，而Ca元素的相对百分含量相对较少(见图3)；样品Y9中C、O元素相对百分含量相对较少，而Ca元素的相对百分含量相对较多(见图4)。能谱中测得的各样品中C、O、Ca元素的相对百分含量(Wt%)见表3。

图3 样品Y1的EDS谱线

图4 样品Y9的EDS谱线

表4 样品中C元素与O元素和Ca元素与C元素相对百分含量之比

由于样品中的填料成分基本一致，因此可以通过计算主要元素相对百分含量的比值对不同样本进行分析和鉴别。在造纸过程中，会存在杂质或部分原料沉积的现象，为避免元素分布不均匀造成的影响，故采用元素比值的方式，使主要元素形成相互对照，从而确保所选取测试点具有普遍性、代表性，所得到的测量值准确、可靠。分别计算出不同样品中C、O元素的相对百分含量之比(C/O)和Ca、C元素的相对百分含量之比(Ca/C)，取3次测量结果的平均值，结果见表4和图5。

对表4中的测量结果进行分析发现，不同样品中C、O元素的相对百分含量之比(C/O)最低为0.87，最高为1.08，均值为1.0，标准偏差为0.05，区分度不明显；不同样品中Ca、C元素的相对百分含量之比(Ca/C)最低为0.05，最高为0.52，均值为0.19，标准偏差为0.2，存在明显差异。

图5 不同样品中C/O比值与Ca/C比值的直方图

从图5中可以看出，不同样品中C、O元素的相对百分含量之比(C/O)区分度虽然不大，但存在一定差异，如样品Y7、Y12的C/O值明显低于其他样品，而样品Y10、Y18和Y20的C/O值略高于于其他样品。不同样品中Ca、C元素的相对百分含量之比(Ca/C)存在明显差异，样品Y2、Y3、Y5、Y6、Y7、Y14、Y15、Y16、Y18、Y19和Y20的Ca/C值较低，在0.05～0.11之间，样品Y1、Y4、Y8、Y10、Y17的Ca/C值居中在0.2～0.28之间，而样品Y9、Y11、Y12和Y13的Ca/C值在0.37～0.52之间，明显高于其他样品；这一结果与BSE图像中填料的相对百分含量分析结果相近。

2.2.3Cl元素含量分析

对Y1～Y20样品的能谱仪检验结果进行分析时发现，样品Y10、Y13和Y15中均检出Cl元素，检测结果如图6、图7和图8所示，Cl元素的质量百分比的平均值分别为1.53、1.07和0.67；而其他样品中未检出Cl元素。复印纸一般为纯白色，因此在制浆阶段需要对纸浆进行漂白：将木、草等植物纤维的本色浆用漂白剂进行处理，脱出纸浆中有色物质和其他杂物以提高白度和纯度，制成漂白浆。常用的漂白剂可分为氧化性漂白剂和还原性漂白剂两大类，其中氧化性漂白剂又可分为含氯漂白剂(氯气、次氯酸盐、二氧化氯等)[14]、无氯漂白剂(过氧化氢、臭氧、过氧醋酸、过氧硫酸等)[15]。

图6 样品Y10的EDS谱线

图7 样品Y13的EDS谱线

图8 样品Y15的EDS谱线

表5 复印纸样品分析结果

选用不同的漂白剂进行漂白，生产工艺流程不同。如使用ClO2漂白，采用CEDED五段漂白；又或者选用无Cl的ECF和TCF漂白。通过检验复印纸样品中是否含有Cl元素，可以分析出不同样品的生产流程是否存在差异，进而对复印纸进行鉴别。

2.3鉴别及分类

采用SEM-EDX对静电复印纸进行检验，依据是不同纸张的表面结构、填料成分和纸浆漂白流程存在一定差异，通过定性和定量检验，可实现对复印纸的系统分析和有效鉴别，检测结果见表5。

3 结 论

3.1不同品牌、不同型号的静电复印纸表面纤维微观结构和填料分布情况存在一定差异。根据这些特征差异可对不同静电复印纸进行初步鉴别。

3.2静电复印纸所用的填料主要为碳酸钙，但背散射电子像(BSE)中填料的相对百分含量、EDS谱线中各元素间的相对百分含量之比存在差异，据此，可将Y1～Y20样品加以鉴别。

3.3不同品牌、不同型号的静电复印纸生产过程中所用的漂白方式不同，可依据能谱仪检验结果中是否含有Cl元素及其相对含量，来对复印纸进行检验和分析。

扫描电镜-电子能谱仪能够有效地应用于法庭科学中对静电复印纸的检验，为案件侦破提供重要的线索和诉讼证据。但由于纸张的品牌众多，成分的复杂性，该方法在司法实践中使用时应结合其他方法进行使用，以便相互验证，得出客观、科学、有效的鉴定意见。

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ForensicDifferentiationofElectrostaticCopyPaperbySEM-EDX

CHEN Wei-na1LV Chen-chen2YANG Chun-song3YANG Xu3,*

(1.People’sPublicSecurityUniversityofChina,Beijing, 100038; 2.BeijingHuaxiaEvidenceIdentificationCenter,Beijing, 100089; 3.InstituteofForensicScience,MinistryofJustice,Shanghai, 200063) (*E-mail: yangx@ssfjd.cn)

A method to examine electrostatic copy paper of different brand, specification by SEM-EDX was established, in order to inspect and identify electrostatic copy paper in forensic science. 20 kinds of electrostatic copy paper of different brands and specification were collected and analyzed by using SEM-EDX to obtain the BSE of the samples, combining with image processing technology the surface structure of the samples was analyzed. The filler composition and content of the samples were detected quantitatively through the EmkDS, and whether the samples contained chlorine elements was analyzed quantitatively. The results proved that the SEM-EDX could identify the electrostatic copy paper quickly and effectively, which could be used to examine the faked contracts and prints in the field of forensic science, provide clues to criminal investigation and the evidence for court proceedings．

SEM-EDX; picture processing; electrostatic copy paper; paper examination

TS761.4

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.10.007

2017- 06- 11(修改稿)

十三五国家重点科研专项“文件材料及文件形成时间鉴定技术研究”(2016YFC0800705)。

*通信作者：杨 旭，教授级高级工程师；主要从事文件检验司法鉴定工作研究。

(责任编辑：董凤霞)