仿月季花/TiO2超疏水竹材表面特征研究

何星蔚 傅深渊 戴月萍 金春德 王发鹏

(1浙江农林大学工程学院 杭州 311300；2杭州大索科技有限公司 杭州 311251)

仿月季花/TiO2超疏水竹材表面特征研究

何星蔚1傅深渊1戴月萍2金春德1王发鹏1

(1浙江农林大学工程学院 杭州 311300；2杭州大索科技有限公司 杭州 311251)

为改善竹材的疏水性和稳定性，采用软印刷技术在竹材表面仿制月季花瓣的超疏水微纳结构，同时在竹材表面负载纳米二氧化钛提高其稳定性。利用扫描电子显微镜 (SEM)、能谱元素分析 (EDS)、X射线衍射光谱 (XRD)、傅立叶红外光谱 (FTIR)、热重分析 (TGA)及接触角技术对样品进行了表面特征分析。结果表明:在竹材表面成功构建了类月季花瓣表面的微纳乳突结构，水滴在其表面的接触角达到154.5°，展现出良好的超疏水特性；TGA结果显示，800℃后的样品仍有31.3%的残炭量，试样具有较好的热稳定性。表面仿生可延长竹材的使用寿命和增加竹材的附加值。

竹材；超疏水；稳定性；月季花瓣；软印刷技术

竹子作为一种天然的速生材料，具有重要的经济、社会和环境效益。合理开发利用竹建材可缓解木材供需矛盾。竹子纹理与木材相似，且比木材具有更快的生长速度和更好的韧性。因此，在许多木制加工领域已广泛使用竹材，用以缓解木材紧缺现状[1]。然而，作为天然木质纤维材料，竹材有较强的干缩湿胀和亲水性，从而影响竹材的尺寸稳定性，使其在加工或使用时与水接触易引起变形、开裂等缺陷[2]，因此，探寻其表面疏水处理的方法是解决问题的关键[3－5]。影响材料表面浸润性的主要因素是其表面粗糙程度及化学组成。一般将与水的接触角大于150°的表面称为超疏水表面，此表面可有效阻止水分浸润到材料内部[6－8]。目前，制备超疏水表面的方法主要有化学刻蚀法[9]、溶胶－凝胶法[10]、浸泡法[11]、化学气相沉积法[12]、相分离法[13]、自组装法[14]，以及软印刷技术[15]等。生物体经数十亿年的进化赋予其表面特殊的浸润性能，如超疏水、高黏附性等[15－16]。如月季花瓣表面的阵列状微纳结构粗糙表面，使其具有超疏水及高黏附特性[7]。本文采用软印刷技术[17]，以弹性体硅基聚合物聚二甲基硅氧烷 (PDMS)为印章、月季花瓣为模板，负载二氧化钛 (TiO2)纳米粒子，经已固化的PDMS印章薄膜在竹基试样表面2次转印复形，使得竹块表面具有类月季花瓣表面粗糙褶皱的微观结构，制备的竹基样品具有类月季花瓣的超疏水、高黏附特性；同时，TiO2具有热稳定性与耐热性好、不燃烧、高温下不变色和不分解等特点，从而既可解决竹材因吸水而产生的缺陷，又可改善竹材的稳定性增加其附加值[18]。

1 材料与方法

1.1 材料

竹材为4年生的毛竹 (Phyllostachys pubescens)，购自浙江省杭州市安吉县。将足够长的竹板材去除竹青、竹黄部分，刨制而成标准规格试件，其规格为1 cm×1 cm×0.5 cm。将竹块试件在无水乙醇中浸泡10 min后，在蒸馏水中超声清洗20～40 min，取出竹块在已设置好的真空干燥箱内，65℃干燥10 h。二氧化钛纳米粒子 (TiO2)、无水乙醇、聚乙烯醇 (PVA)均购自购于阿拉丁试剂公司，均为分析纯试剂，可直接使用。硅基聚合物聚二甲基硅氧烷(PDMS)及其固化剂 (184 SEB)购自美国Dow Corning公司，两者按一定比例配置，作为弹性中间转印体。

1.2 仿月季花竹材样品的制备

具体实验操作流程如图1所示。把PDMS与固化剂按质量比15∶1充分搅拌混合，抽真空静置至气泡消失；然后，把月季花瓣平铺在培养皿中，倒入配好的PDMS溶液，放置在70℃的抽真空干燥箱中固化；最后，将PDMS膜与花瓣分离，得到具有反面月季花瓣表面结构的PDMS膜。称取3 g的PVA于烧杯中，加入27 g的蒸馏水配制成10%的PVA溶液，静置1 h后，70℃恒温水浴加热，加入1 g的TiO2纳米粒子磁力搅拌。将PVA/TiO2溶液均匀涂抹在竹材试样上，然后将其压紧在PDMS膜上，常温下在其表面施加10 N的压力静置24 h后，将竹材试样与PDMS薄膜剥离，即可得到仿月季花瓣表面结构的竹材试样。

图1 仿月季花结构竹材样品的制备流程

1.3 仿月季花结构竹材样品表征检测

1.3.1 水接触角 (WCA)检测样品的水接触角通过德国的OCA40接触角测量仪进行测定，常温下取试样表面的5个不同部位测定其接触角，取平均值为试样的接触角。

1.3.2 样品微观表面结构及其表面化学成分检测

将竹块样品的喷金处理后，利用荷兰FEI公司Quanta 200扫描电子显微镜/能谱仪 (SEM/EDS)观测样品的微观表面结构及其表面化学成分。

1.3.3 样品官能团结构分析

通过红外光谱 (FTIR)对样品官能团结构进行定性和定量分析，样品在美国Nicolet公司IS10傅里叶红外光谱仪上采用全反射法测定。

1.3.4 样品晶体结构及形态检测

样品的晶体结构及形态由X-射线衍射 (XRD，Rigaku，D/MAX 2200)测定，Cu Kα辐射 (λ＝1.5418Å)，扫描速率 (2θ)40/min，加速电压 40 kV，电流30 mA， 扫描范围5°～55°。

1.3.5 样品热稳定性及其残炭量检测

取4 mg类月季花结构竹材样品利用热重分析仪(TGA Q500)，在实验温度为40～800℃、升温速率为10℃/min、通氮气保护下测定竹材样品的热稳定性及其残炭量。

2 结果与分析

2.1 竹材样品水接触角分析

接触角 (θ)是测定材料浸润程度的量度。θ＜90°，说明材料表面是亲水的，其角越小，表示润湿性越好；若θ＞90°，则试样表面是疏水性的；当θ＞150°时，则为超疏水材料。图2中 (a)与 (d)图为水滴在竹材表面的宏观照片及其相应的接触角照片，可以看出水滴浸润在竹材表面，其接触角约为14.5±2°，证明竹材是亲水材料。竹材制品在实际使用中，不仅要有一定的防水性，还需要一定的耐酸耐碱性。图2中 (b)和 (e)图为水滴在仿生竹材表面的图片及其接触角，月季花表面具有疏水性能，当竹材表面与月季花复形后，可观测到水滴在其表面呈球形水珠，且其接触角为154.5°，说明仿生后的竹材表面具有超疏水性能。图2中 (c)与 (f)图为将有水滴的竹块竖直90°放置，小水滴牢牢吸附在其表面上，表明复型的竹材已经具有了类似于新鲜月季花瓣的疏水性与高粘附性。

图2 液滴在样品表面的形态及其接触角

2.2 竹材样品的微观表面结构及其表面化学成分

影响材料表面浸润性的主要因素是其表面粗糙程度及化学组成。月季花瓣表面的阵列状微纳结构粗糙表面，使其具有超疏水及高黏附特性。利用软印刷技术在竹材表面制备类月季花结构表面，使竹材具有类似月季花瓣的微观构造，从而具有超疏水及高黏附特性。表面竹材及仿生月季花竹材样品表面结构的SEM图如图3所示。图3中 (a)为原始竹材试件表面结构，可看出竹材具有较为光滑的表面微观结构，纤维纹理清晰可见；(b)是仿生月季花瓣竹材在50 μm下的SEM图像，可以看到竹材表面结构向外突起呈半球状，排列紧密大小不一皱褶的乳突，且表面较 (a)图具有更为粗糙的表面，这样的结构使得样品在宏观上表现出超疏水与高粘附的特性； (c)是类月季花竹材样品的能谱 (EDS)图，从图中可以看出，仅检测到C元素、O元素、Au元素和Ti元素，其中Au元素源于检测样品所需的表面导电涂层，C元素和O元素来自竹材；证明纳米TiO2成功地负载到仿月季花竹材表面上。

2.3 竹材样品的官能团结构及晶体结构

图4(a)为样品的红外光谱 (FTIR)图，其中波数3 525/cm为羟基－OH吸收峰，波数3 089/cm是双键上的C－H收缩振动，来自聚乙烯醇 (PVA)。波数2 880/cm为甲基的C－H对称伸缩振动，波数2 840/cm为亚甲基的C－H对称伸缩振动，1 700/cm是羧基－COO－的伸缩振动，波数1 540/cm是双键的C＝C伸缩振动，1 430/cm是双键上C－H面内变形振动，波数1 300和1 250/cm为酯基上C－O振动吸收。波数500～700/cm是纳米TiO2吸收峰，由此可以证明复合聚合物薄膜中含有纳米TiO2。

图3 竹材样品的表面结构图及其化学成分分析

图4(b)为样品晶体结构检测的X－射线衍射(XRD)曲线，锐钛矿纳米TiO2的特征峰出现在2θ为25.325°、 37.841°和48.074°时； 红金石纳米TiO2的特征峰出现在2θ为 27.459°、 36.104°和54.364°时。锐钛矿纳米TiO2具有较好的光催化性，金红石纳米TiO2对紫外线具有良好的屏蔽作用。而纤维素在16°的特征峰消失了，是由于PVA中的羟基与纤维素结晶区中结合较弱的羟基结合，使得该特征峰向右平移到了20°左右。

图4 竹材样品的官能团结构及晶体结构检测曲线

2.4 竹材样品的热稳定性

图5为样品从室温至800℃加热范围内的热重分析 (TGA)结果。在图5(a)中，一般设定质量损失5%时的温度为初始分解温度Td＝110℃，可以看到样品的热失重大致分为4个阶段:第1阶段是室温到150℃，这一阶段主要是水分的蒸发以及未反应小分子的挥发；第2阶段是150～250℃，这一阶段主要是未反应小分子的挥发；第3阶段是250～460℃，主要是纤维素和木质素中C＝C和C＝O断裂，释放出小分子气体如CO2、CO等，这一阶段的竹材质量损失率为61.4%；最后的阶段是460～800℃，这一阶段主要是芳香多环化合物开始形成，这个阶段是导致炭化过程的煅烧阶段，且具有较高的残碳量31.3%。从图5(b)可以看出，样品质量损失在250～460℃有明显的热分解吸收峰，加热引起化学键断链，产生低分子量化合物，如丁酸、丁醇、乙酸、甲酸和二氧化碳等。当反应温度升高时，大量低分子化合物挥发，聚合物的质量迅速丧失，这与TGA曲线一致。TiO2具有热稳定性与耐热性好，具有在高温下不分解、不挥发等特点，致使竹材具有较高的残碳量，表现出较好的热稳定性。

图5 竹材样品的热重分析TG－DTG曲线

3 结论

以新鲜月季花瓣为模板、PDMS为转形印章，采用软印刷技术成功地在竹材表面制备了类月季花/TiO2微纳结构疏水表面。实验结果表明，复形后的竹材表面具有高达154°以上的接触角，使竹材获得了超疏水高粘附的性能，可以有效阻止水分对其侵害；负载纳米TiO2后的竹材表面具有较好的热稳定性与耐热性。类月季花竹材的制备为木/竹材疏水改性处理探索了新的研究方向。

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Research on Surface Characteristics of Bamboo with Bionic Super-hydrophobic Chinese Rose/TiO2

He Xingwei1Fu Shenyuan1Dai Yueping2Jin Chunde1Wang Fapeng1
(1 College of Engineering， Zhejiang Agriculture and Forestry University， Hangzhou 311300， China；2 Hangzhou Dasso Technology Co.， Ltd.， Hangzhou 311251， China)

To improve the hydrophobic property and stability of bamboo，the super-hydrophobic micro/nano structure in a form of Chinese rose petals was built on bamboo surfaces by soft lithography，and nano TiO2was added onto the bamboo surface to improve its stability.The samples were analyzed for their surface characteristics by SEM， EDS，XRD，FTIR， TGA and contact angle techniques.The results showed that the papillary micro-nano structures of Chinese rose petals were successfully constructed on bamboo surface，and water droplets on the surface had a contact angle of 154.5°，showing a good super-hydrophobic property.TGA results showed that the residual carbon content of the sample at 800℃were still 31.3%，left with a good thermal stability.The surface bionic technology could prolong the life span of bamboo and also contributed to increased added value.

bamboo， super-hydrophobic， stability， Chinese rose petal， soft lithography

10.13640/j.cnki.wbr.2017.05.003

国家自然科学基金面上项目 (编号:31470586)。

何星蔚 (1993－)，女，浙江农林大学工程学院硕士研究生，主要从事生物质能源与材料和高分子材料方面的研究。 E－mail:alpenliebe.w＠ qq.com。

王发鹏 (1988－)，男，浙江农林大学博士研究生，研究方向为木/竹材仿生与智能化研究。E－mail:wfp880808＠163.com。