酚醛基活性炭纤维的研究进展

任东雪，焦明立*，郑 瑾，刁 泉，张彩云，裴海燕，曹 健

( 1.中原工学院材料与化工学院，河南 郑州 450000；2.中原工学院纺织学院，河南 郑州 450000)

酚醛基活性炭纤维的研究进展

任东雪1，焦明立1*，郑 瑾2，刁 泉1，张彩云1，裴海燕1，曹 健1

(1.中原工学院材料与化工学院，河南 郑州450000；2.中原工学院纺织学院，河南 郑州450000)

从酚醛树脂的合成经纺丝成纤制得酚醛纤维，再将酚醛纤维经碳化、活化最终制得酚醛基活性炭纤维(PACF)的工艺过程综述了PACF的研究进展；其中重点介绍了酚醛树脂的成纤方法：熔融纺丝法、离心纺丝法、湿法纺丝法以及酚醛纤维的化学活化法和物理活化法；阐述了PACF的结构性能以及在吸附领域、超级电容器、高效集热材料，抗菌纤维等方面的应用；展望了PACF的发展前景，指出降低生产成本，避开溶液固化过程、降低污染、拓展应用范围是PACF在未来一段时期内的研究方向。

酚醛纤维 活性炭纤维 碳化 活化 工艺 应用 进展

活性炭纤维(ACF)是一种功能纤维，具有强度高、耐高温、加工成形性好以及耐酸/碱腐蚀、可再生、对环境友好等特性，使得ACF一经问世便受到广泛关注；同时，ACF具有较好的吸附性能、较大的吸附容量以及吸脱速度快的优点。目前ACF及其制品已广泛应用在环保、化工、防护等多个行业。

制备ACF所用的原丝主要有酚醛纤维、粘胶纤维、聚丙烯腈纤维等。酚醛基活性炭纤维(PACF)与聚丙烯腈基ACF等相比，具有碳化收率高、导电性好、制品强度高、比表面积大、孔径分布均匀、吸脱速度快、制品柔软、深加工性好等优点，应用于治理环境污染、防化防毒服以及超级电容器等领域[1]。随着人们对环境保护的日益重视，进一步探索产率高、性能好、能耗低和价格优的PACF将会具有更广阔的前景。

1 PACF的制备

PACF的制备步骤如下：酚醛树脂的合成、纺丝成纤、酚醛纤维、碳化、活化，最后得到PACF。

1.1酚醛树脂的合成

酚醛树脂是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚而成的一种合成树脂，因催化剂不同可制得热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂，两者都是制备PACF最基本的原料。苯酚/甲醛摩尔比大于1时，在酸性催化剂作用下，苯酚与甲醛反应后减压脱水，生成线型结构的热塑性酚醛树脂。苯酚/甲醛摩尔比小于1，在碱性催化剂存在下使反应介质pH值大于7，将反应物加热到60 ℃以上，反应数小时即可生成体型结构的热固性酚醛树脂。宋家乐等[2]对热塑性酚醛树脂合成工艺进行了研究，得出在反应温度85 ℃，催化剂质量分数2.0%，甲醛/苯酚摩尔比1.15:1.00，反应时间4 h时，热塑性酚醛树脂产率最高为110.3%，且废液中游离酚含量最低为58 g/L。杨丽君等[3]采用两步法合成热固性酚醛树脂：即先常压下合成热塑性酚醛树脂作为母体，在碱性条件下对其进行羟甲基化反应，然后用硫酸调pH值为6左右，抽滤、抽真空后制备相对分子质量在800以上的热固性酚醛树脂。

高邻位酚醛树脂作为酚醛树脂的一种，较普通酚醛树脂具有固化速度快，贮存稳定性好，分子结构有序程度高等优点。将苯酚与甲醛按一定的摩尔比(苯酚稍微过量)加入反应容器中，搅拌并加入适量具有邻位引导作用的催化剂，调整pH值为4～7，加热沸腾数小时后减压脱水即可得到高邻位酚醛树脂。殷勇刚等[4]在常压条件下合成了高邻位热塑性酚醛树脂，并探究催化剂种类、原料配比等对树脂性能的影响，其结果表明：使用乙酸锌作为邻位加成的第一催化剂，有机草酸作为缩聚加成的第二催化剂，苯酚与甲醛质量比为1.0:0.7时酚醛树脂邻对位(O/P)值较高，凝胶时间较短且固化反应更易进行。Li Cheng等[5]合成了高邻位热塑性酚醛树脂和常规热塑性酚醛树脂，并研究了分子结构对固化动力学和热稳定性的影响，通过差示扫描量热(DSC)分析表明高邻位体系比普通体系有更高的反应活性，用等转换率分析表明，高邻位体系初始阶段时具有较高的活化能，但之后该活化能降低，分析得出其原因为两种体系的交联密度、氢键和黏度不同。焦明立等[6-7]以苯酚、甲醛和硼酸为原料，利用乙酸锌和硫酸双催化作用合成了硼改性的高邻位酚醛树脂，并通过熔融纺丝，溶液固化和热固化制得高邻位硼酚醛纤维，通过硼酸共聚引入硼—氧(B—O)键及热固化使酚醛纤维的热性能得到提高，并探究了硼含量对高邻位酚醛纤维的性能影响，结果表明当硼质量分数达到10%时，凝胶温度达到最高，而且含硼高邻位酚醛纤维比无硼酚醛纤维有更高的固化温度和热稳定性。

1.2酚醛树脂的成纤方法

酚醛纤维是指由线型酚醛树脂或体型酚醛树脂所制成的交联纤维，是最廉价的阻燃纤维。为了改善酚醛纤维的性能，可对酚醛纤维进行改性后纺丝以赋予酚醛纤维更优的性能。利用酚醛树脂制备酚醛纤维[8-9]的方法主要有以下几种：

(1)熔融纺丝法

熔融纺丝法[10]主要是以热塑性酚醛树脂或高邻位酚醛树脂[11-12]为原料，将熔融状态的酚醛树脂经纺丝机的喷丝孔挤出形成丝束，在空气中冷却、卷绕，制得酚醛初生纤维的方法。该法制备的初生纤维可在甲醛、盐酸和水按照一定比例配制成的固化液中加热进行交联固化，最终制得体型结构的酚醛纤维[13-14]。

固化过程中固化剂浓度和升温速率对酚醛纤维的交联有着很大影响。如果盐酸浓度太低，酚醛纤维皮层反应速率较慢，随着温度的升高，皮层的交联度不够，容易产生“熔并”现象[13]。如果固化过程中升温速率过快或固化剂的浓度太高，就会因皮层固化速率太快，固化度太高，阻碍纤维内部的固化过程，进而出现“皮芯”现象[15]。刘春玲等[13，16]经过实验研究得出：固化液中甲醛质量分数为18.5%，盐酸质量分数12%时，固化效果最佳；升温速率在15 ℃/h左右时所得纤维的碳化收率最高。另外他们还提出了一种利用微波辅助固化酚醛纤维的方法，将酚醛初生纤维置于质量分数12%的盐酸和18.5%的甲醛水溶液的聚四氟乙烯容器中，在微波炉中升温至103 ℃后恒温固化一定时间，即可得到固化交联的酚醛纤维，该法可以有效缩短固化时间，降低能耗。

(2)离心纺丝法

离心纺丝法[17-18]是在一定温度下利用装置高速旋转产生的离心力，将聚合物溶液或熔体经细孔连续甩出(此过程中因受离心力作用而被拉伸细化)，由于溶剂挥发或熔体凝固，在接收装置上形成纤维的方法。将纤维置于甲醛、盐酸和少量乙醇混合的固化液中升温固化，取出后用氨水中和，水洗后干燥得固化的酚醛纤维。这种纺丝方法仪器结构比较简单，可改装性强，应用范围广。洪磊等[19]利用水平旋转盘式离心纺丝法制备酚醛纤维，通过热重分析仪对不同温度下制备和固化的酚醛纤维进行分析，结果表明：在加工温度200 ℃时，酚醛纤维残炭率最高为50%，热分解温度升高到300 ℃；在温度低于250 ℃时，酚醛纤维具有较好的热稳定性，而且此时的酚醛纤维经固化后残炭率提高到62%，热分解温度也小幅提升，热重损失幅度也放缓，利用贝瑞克双折射法对纤维直径进行测试，发现随着加工温度的提高，纤维直径略有上升。

(3)湿法纺丝法

湿法纺丝法一般用聚乙烯醇作为纤维的成形载体，与可溶性酚醛树脂共混制得具有良好可纺性的纺丝原液，原液经纺丝机的喷丝孔进入凝固浴，拉伸后经双扩散过程制得初生纤维。该初生纤维在一定温度下加热固化交联，即得到体型结构的酚醛纤维[14,20]。这种成纤方法与熔融纺丝法相比，在纺丝成形后不需要使用盐酸和甲醛进行溶液固化(二者容易生成具有致癌作用的的二氯甲醚)，只需进行脱水脱醛就能完成交联，减少对环境和实验者的危害。

除上述几种纺丝方法外，还可以使用静电纺丝、熔喷纺丝等方法获得不同结构、性能的酚醛纤维[21-22]。

1.3碳化

碳化是使酚醛纤维具有一定的有序度和孔隙度，其结果将直接影响活化过程，也决定着最终PACF的性能。不同原料的碳纤维原丝具有不同的碳化原理，因酚醛纤维是一种杂乱的交联结构，具有不熔融不燃烧的特性，所以不需要预氧化处理，可直接进行碳化[23]。碳化反应是纤维在惰性气氛(如氮气)中加热，纤维受热分解，非碳元素随气体逸出，排除纤维中可挥发的非碳组分后，残留的碳晶进行重排，局部形成类石墨微晶，最终形成稳定的酚醛基碳纤维。

酚醛纤维的碳化过程包括两个重要的阶段，温度低于500 ℃时，因交联酚醛纤维是通过亚甲基键(—CH2—)交联形成的网络结构，较为稳定，所以在此阶段酚醛纤维不发生明显变化；继续升温至500 ℃以上，酚醛纤维开始发生热解，聚合物网络崩溃，六角形碳层开始形成[24]。在整个碳化过程中，原材料中有机成分被破坏，并随气体逸出，纤维的含碳量不断升高，孔结构初步形成。随着碳化温度升高，孔体积也会略微升高，如果继续升温，孔中会产生分支，但在碳化过程中形成的孔较小且较少。碳化的影响因素有碳化时间、碳化温度和气体流量等。酚醛纤维的碳化温度一般在500～1 500 ℃，碳化时间越长，酚醛基碳纤维含碳量越高，碳化收率越低；碳化温度越高，酚醛基碳纤维的含碳量越高，碳化收率越低，所以选择适当的碳化条件尤为重要[25]。

1.4活化

活化是制备PACF的最后一道工序，也是控制纤维结构与性能的关键，其目的是使酚醛基碳纤维的孔径进一步扩大，在形成更理想的微孔结构同时形成新孔，增大产物的孔体积，获得更大的比表面积。活化方法主要分为化学活化法和物理活化法：

(1)化学活化法

化学活化主要是通过化学试剂镶嵌入碳纤维内部结构，通过一系列的交联或者缩聚反应形成丰富的微孔。化学活化法中碳化和活化反应同时进行，一步完成(不需要上述碳化过程)。磷酸、氯化锌、碳酸钾是常用的活化剂，其他具有脱水活性的试剂如硝酸、硫酸、硫化钾及铁、钴、镍、铜盐等也可用作活化剂。

化学活化过程是使材料置于活化剂或其溶液中一定时间，滤去溶液，在惰性气体下加热使纤维热解，完成活化后并洗涤，得到PACF的过程。此过程中活化剂使纤维中的氢、氧元素被选择性或完全性地脱除，纤维碳化形成大量孔结构，比表面积增大。但是化学活化法制得的产品要除去纤维中的化学试剂，需经过多次水洗然后烘干，增加了制备成本，影响了纤维的外观和性能，因此该法需要进一步改进。

(2)物理活化法

物理活化法亦称气体活化法，是在高温下用氧化性气体对酚醛基碳纤维进行刻蚀制备PACF的方法。该法也是目前制备PACF最常用的方法，主要采用水蒸气、二氧化碳(用氮气稀释)、氧气或其混合气体等为活化剂进行碳的氧化反应，使得酚醛基碳纤维的表面受到侵蚀，使细孔结构更加发达。气体活化法通常在750～1 000 ℃的温度范围内，将酚醛基碳纤维在活化气体中处理一定时间，伴随着碳的烧蚀，碳与活化剂反应，生成的气体从碳表面逸出，达到活化目的。

当活化剂为水蒸气时，反应为：

(1)

活化剂为二氧化碳时，反应为：

(2)

活化剂为氧气时，活化所需温度低，活化效率高，所用时间短，但由于氧气与碳反应速率过快，使得大部分氧气仅能与纤维表面碳反应，造成内外活化程度不均匀，所以一般不单独使用氧气进行活化。

F.Salvador等[26]分别就超临界水(SCW)和水蒸气对酚醛基碳纤维的活化效果进行了研究，结果表明：使用水蒸气活化得到的PACF孔径尺寸分布较窄，孔径为0.5～2.0 nm，但是拥有较高的比表面积；相反利用SCW活化得到的PACF孔径体积较小，但是孔径尺寸分布较宽，孔径为0.5～3.0 nm。他们指出在相同温度下，在刻蚀微孔方面，水蒸气比二氧化碳的活化效果更加明显，然而二氧化碳可以让纤维微孔处更加疏松，形成更大的微孔，获得更大的比表面积。他们还指出，当活化温度比较高时，纤维会变脆易碎，此时纤维对二氧化碳的承受能力比水蒸气好。

影响活化的因素有温度、酚醛基碳纤维的有序度和孔隙度。温度较低时，纤维中的碳与氧化剂反应较慢，孔内外氧化气体可以达到动态平衡，此时孔内外活化速率差异不大，基本可以得到孔洞均匀分布的产物；当温度较高时，化学反应速度远大于扩散速度，活化剂来不及进入孔洞就已经发生反应，因而此时的活化反应只能在纤维表面进行，造成纤维被大量烧蚀，却并未形成孔。酚醛基碳纤维的活化效果会随其有序度的增加而减小，随其孔隙度的增加而增加；较大的孔隙度可以增大气化反应的场所，易于活化气体向纤维内部扩散，有利于高比表面积PACF的制备。

利用不同的活化方法制得产物孔形状不同。通过物理活化法得到锥形孔，化学活化法得到瓶状孔。原因是化学活化时温度较低(500 ℃左右)，反应从内部进行，热解释放出来的气体在塑性物质上形成孔，并通过较小的通道逸出，形成瓶状孔；物理活化时温度较高(750～1 000 ℃)，从外到内气体浓度递减，表层反应比较快，因而形成锥形孔。孔径大小可根据需要进行调控。物理活化中适当缩短或增加活化时间，控制活化剂浓度可控制孔径大小。另外通过改变活化工艺，如在原酚醛纤维中添加金属化合物或其他物质等进行碳化和活化，可得到以中孔为主的PACF；PACF与烃类气体反应，烃类热解可在细孔壁上沉积炭，使孔径变小，得到小孔径的PACF。

2 PACF的结构与性能

2.1PACF的结构

PACF是紊乱的石墨微晶结构，表面有无数细孔，具有比表面积大、孔径小且可调控的特点，在活化过程中，PACF表面会产生含氧官能团，对纤维的吸附性能等具有较大影响。PACF的孔径结构参数见表1[27]。

表1 PACF孔径结构参数Tab.1 PACF pore structure parameters

注：活化温度900 ℃。

从表1可以看出，900 ℃活化时，时间长短将直接影响孔径尺寸大小，活化15 min后的总孔容、比表面积和平均孔径都明显大于活化5 min的PACF，其中总孔容为活化5 min PACF的3倍，比表面积增加了近1倍。所以活化时间对PACF的孔径和比表面积等都有较大的影响。

2.2PACF的性能

顾小春等[27]通过实验得出在比表面积相当的情况下，PACF对酚的吸附是颗粒状活性炭(GAC)的3倍，在气相中吸附性能也优于GAC，对甲苯的动态吸附实验中PACF比GAC快16倍，脱附速度也相对快几十倍。几种ACF性能比较见表2[28]。

表2 几种ACF性能比较Tab.2 Performance comparison of several kinds of ACF

从表2可以看出，PACF不仅含碳量较高，拉伸强度、断裂伸长率大，而且对苯和碘的吸附能力也优于同类活性炭纤维。ACF最主要的性能还是吸附性能，PACF以高度交联的酚醛树脂为起始原料，与颗粒状活性炭相比结构更加均匀，碳化时该纤维形成均匀的玻璃态碳结构，经过活化扩孔过程，其比表面积可达3 000 m2/g的超比表面积值，且PACF孔径分布均匀，主要分布在1.2～2.0 nm，因此无论在液相或气相中皆有较好的吸附能力。

3 PACF的应用

3.1吸附领域

PACF在吸附领域的应用极为广泛，PACF对苯和碘等都具有较好的吸附能力，且具有超高的比表面积，因此可以用于污水的处理，有机溶剂的回收，天然气容器制备及二氧化碳吸附[29-30]等。另外PACF在空气中经氧化处理，表面含氧官能团大量增加，表现出较好的亲水性，吸湿效果明显提高，已用于脱湿材料。PACF还可吸附/过滤血液在存放和输血过程中加入或产生的血清素、添加剂等成分，而不破坏原有的血液细胞；可制成人工肾和肝脏等器官，用以除去人体的代谢产物和毒素等。

3.2超级电容器

PACF具有极佳的导电性和超高比表面积，是用于制备超级电容器和燃料电池的高效电极材料。A.Yoshida等[31]通过研究发现表面酸性官能团会导致电容器漏电流，此类酸性官能团主要有羧类、酯类官能团等，若将ACF经1 000 ℃的氮气中处理，可减少此类酸性官能团，同沥青基、PAN基等ACF相比，PACF中该类官能团最少，且电容量最高，漏电流量最小，综合性能明显优于其他电极制备的电容器。

3.3高效集热材料

PACF作为多孔的黑色纤维，具有超高比表面积(约3 000 m2/g)，易捕集太阳光，同时热传导率大，可把捕集和蓄存的太阳光能高效传递给介质水，达到能量转换的目的，另一优点是PACF比金属密度小很多，应用于高效集热领域可大大减轻装置质量，易于架设安装。

3.4抗菌功能纤维

A.Oya等[32-33]将含有质量分数为1%的硝酸银的热塑性酚醛树脂纺丝成纤后固化，接着进行碳化和活化处理，制备出具有较高比表面积(1 300 m2/g)含有质量分数为8.3%的银的PACF，这种PACF对大肠杆菌和葡萄球菌表现出明显的抗菌能力，而且该PACF在冲洗20 d后依旧具有较好的抗菌能力。

4 展望

PACF及其制品具有超大比表面积，可调控的孔径尺寸，高强度等优点，已应用于水/气净化、重金属回收、超级电容器、人工脏器、防化防毒等领域，随着研究的不断深入，其应用范围也在不断扩大。为适应市场需求，应在现有制备PACF技术的基础上探索新方法，如引进新基团，令其可针对性吸附，赋予PACF更多特殊性能；进一步优化工艺，加强对碳化和活化温度、时间及通入活化气体的种类与体积比的优化研究，降低生产成本；优化原料树脂的结构，或增加酚醛树脂的范围，应用高相对分子质量、高邻位或热固性酚醛树脂制备PACF，避开溶液固化过程、降低污染，将是PACF在未来一段时期内的研究方向。

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[33] Oya A, Yashida S, Abe Y, et al. Antibacterial activated carbon fiber derived from phenolic resin containing silver nitrate[J]. Carbon, 1993,31(1):71-73.

Researchprogressofphenolicresin-basedactivatedcarbonfibers

Ren Dongxue1, Jiao Mingli1, Zheng Jin2, Diao Quan1, Zhang Caiyun1, Pei Haiyan1, Cao Jian1

(1.SchoolofMaterialsandChemicalEngineering,ZhongyuanUniversityofTechnology,Zhengzhou450000; 2.SchoolofTextiles,ZhongyuanUniversityofTechnology,Zhengzhou450000)

The research progress of phenolic resin-based activated carbon fiber (PACF) was reviewed from the technological process comprising the synthesis and spinning of phenolic resin into phenolic fiber and the carbonization and activation of phenolic resin. The fiber formation techniques for phenolic resin were emphatically introduced, including melt spinning, centrifugal spinning, wet spinning, as were the chemical and physical activation of phenolic fiber. The structural performance of PACF was described, as was the application in the fields of adsorption, super capacitors, high-efficiency heat-collection material, antibacterial fiber, etc. The development prospects of PACF were outlooked. It was pointed out that the research trend of PACF should be focused on the reduction of production cost, avoidance of solution curing process, pollution reduction and application expansion.

phenolic fiber; activated carbon fiber; carbonization; activation; process; application; development

2017- 05-24；修改稿收到日期2017- 08-10。

任东雪(1993—)，男，硕士研究生，研究方向为高邻位酚醛纤维研究。E-mail：1445250408@qq.com。

国家自然科学基金-河南人才培养联合基金项目(U1404507)；河南省重点科技攻关计划项目(152102210151)。

* 通讯联系人。E-mail：johnml@163.com。

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1001- 0041(2017)05- 0062- 06