石墨炉原子吸收光谱法分析DMAC中微量铁含量

牛桂英，张保健，吴 俊，许钦一，刘榕榕，刘小高

(万华化学(宁波)有限公司，浙江 宁波 315812)

石墨炉原子吸收光谱法分析DMAC中微量铁含量

牛桂英，张保健，吴 俊，许钦一，刘榕榕，刘小高

(万华化学(宁波)有限公司，浙江 宁波315812)

应用石墨炉原子吸收光谱法测定氨纶生产中溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的微量铁含量，探讨了仪器操作条件。结果表明：采用程序升温法，在灰化温度900 ℃、原子化温度2 100 ℃、净化温度2 450 ℃、消除时间3 s、氩气流量250 mL/min的条件下，测定DMAC中的微量铁含量，其标准工作曲线在0～50 μL/L时线性关系良好，线性回归方程的相关系数为0.999 7，测定方法的加标回收率为99.6%～103.3%，相对标准偏差为1.8%～6.4%，满足DMAC试样中微量铁含量的分析要求。

原子吸收光谱法 石墨炉N,N-二甲基乙酰胺 分析 铁

氨纶生产主流工艺为干法纺丝，干法纺丝的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或者二甲基甲酰胺(DMF)[1-3]。由于DMAC(或者DMF)作为溶剂，参与了生产氨纶的聚合以及纺丝工序的大部分过程，因此其杂质含量的变化对于氨纶聚合工艺会产生显著的影响。DMAC与 DMF 相比，其热稳定性高、不易水解、腐蚀性和毒性小，已经逐渐代替 DMF，此外，DMAC在腈纶生产、制药中间体、聚氨酯树脂、石油化工等领域也具有广泛的用途[4-6]。因此，研究DMAC中的杂质含量具有重要意义。

HG/T 4470—2012对工业用DMAC的分析指标有详细的介绍，要求DMAC中铁含量小于等于0.05 mg/kg。文献[7]报道铁、钠等金属离子对异氰酸酯反应有催化作用，如果体系中这些金属离子含量超标，则对预聚反应有催化效果，影响预聚体的贮存稳定性，造成体系黏度增加、产生凝胶等。DMAC中的微量铁在溶解预聚物时进入反应体系，会对生产造成影响，因此，铁含量的监控十分重要。目前，行业标准中采用分光光度法测定DMAC中铁含量，前处理较为复杂，且耗时较长，实际测试发现该方法稳定性不佳。因此，作者尝试了石墨炉原子吸收光谱法测定DMAC中微量铁含量，取得了较好的结果。

1 实验

1.1试剂及试样

铁标准溶液:1 000 mg/L，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供；DMAC：泰和新材料股份有限公司提供；超纯水：电阻率18.25 MΩ·cm，自制。

1.2仪器

PinAAcle 900z石墨炉原子吸收光谱仪：美国PE公司制；Milli-Q Advantage A10超纯水机：德国Merck Millipore公司制。

1.3标准溶液配制

取一定量的铁标准溶液(1 000 mg/L)，以超纯水逐级稀释至所需浓度溶液：铁含量为50 μg/L作为母液，用进样器的自动稀释功能分别配置浓度为10，20，30，40 μg/L的标准溶液。

1.4试样测定

利用石墨炉原子吸收光谱仪测试，取DMAC试样于进样管中，若试样中铁含量大于50 μg/L时, 需用超纯水稀释后测定。测定条件为：铁元素测定波长248.33 nm，空心阴极灯电流30 mA，进样体积20 μL，保护气为氩气，狭缝宽度0.2 nm，塞曼背景校正；不同阶段的升温程序见表1。

表1 石墨炉工作程序Tab.1 Working program of graphite furnace

2 结果与讨论

2.1测试条件优化

2.1.1 灰化温度

灰化阶段是试样预处理比较重要的阶段，灰化参数的选择和控制对整个测定过程有着很大的影响，既要将试样的干扰基体尽可能地排除，又要保持待测元素不能损失。从图1可以看出，灰化温度为1 000 ℃时吸光度最佳，但是实验过程中发现，在1 000 ℃和1 100 ℃下试样出峰较早，且峰形不佳，因此选择900 ℃作为灰化温度。

图1 灰化温度对吸光度的影响Fig.1 Effect of ashing temperature on absorbance

2.1.2 原子化温度

原子化温度的高低对测定结果存在较大影响，温度过低，谱峰容易拖尾，温度过高，会出现双峰或峰在基线以下。从图2可看出，在灰化温度为900 ℃的条件下，原子化温度为2 100 ℃时吸光度最大，且实验过程中发现，该温度下峰形呈正态分布，因此选择2 100 ℃作为原子化温度。

图2 原子化温度对吸光度的影响Fig.2 Effect of atomization temperature on absorbance

2.1.3 净化温度及消除时间

为去除残留基体及待测物的干扰，净化温度要稍高于原子化温度，为避免对下一个试样测定产生记忆效应，实验选择铁的净化温度2 450 ℃，消除时间为3 s。

2.1.4 氩气流量

干燥、灰化和净化气体氩气流量均为250 mL/min；在原子化阶段，石墨管内停气。

2.2标准工作曲线以及方法的检出限

按实验方法对一系列铁的标准溶液进行测定，得到铁含量与其对应的吸光度，对其作标准工作曲线，如图3所示。

图3 铁的标准溶液工作曲线Fig.3 Working curve of ferrum standard solution

由图3可见，铁含量浓度在0～50 μg/g时与吸光度呈线性关系，线性回归方程为：

y=0.004 2x-0.000 6

(1)

其线性回归方程的相关系数为0.999 7。连续测定标准空白溶液10次，求得方法的检出限为1.14 μg/L。

2.3精密度和准确度

2.3.1 精密度

取10个不同批次的DMAC试样，按照1.4节的测定条件进行分析，试样平行测定6次, 其相对标准偏差(RSD)为1.8%～6.4%,满足试样中铁含量测定的要求。

2.3.2 回收率

以DMAC试样作为本底, 分别加入质量浓度为10 mg/L的铁标准溶液100,200,500 μL, 用超纯水定容至100 mL, 得到加标回收试样，结果见表2。

表2 DMAC试样加标回收率Tab.2 Recovery of standard addition of DMAC sample

通过加标前后试样铁含量变化计算其回收率为99.6%～103.3%，说明该方法准确度高。

2.4试样分析

分别取3个不同批次的DMAC试样，采用上述方法进行测定，铁含量分别为4.8，14.2，38.6 μg/L。说明不同批次的DMAC试样中铁含量存在较大差异。由于铁元素在测试环境中较为常见，容易造成测试污染，实验过程一定要严格控制好环境条件并保证所用器具清洁。试样分析前需对石墨管进行空烧，保证空白值很低后再进行实际试样分析。

3 结论

a. 建立了测定DMAC中微量铁含量的分析方法，该分析方法的加标回收率为99.6%～103.3%，RSD为1.8%～6.4%。与HG/T4470—2012行业标准法相比，试样前处理过程简单, 且测定快速准确, 适用于DMAC中微量铁含量的检测，是一种理想的有机体系铁含量分析方法。

b. 该方法可以用于分析氨纶生产过程DMAC中铁含量对生产的影响，有助于为生产波动和工艺控制提供调整方向。

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DeterminationoftraceferruminDMACbygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry

Niu Guiying, Zhang Baojian, Wu Jun, Xu Qinyi, Liu Rongrong, Liu Xiaogao

(WanhuaChemical(Ningbo)Co.,Ltd.,Ningbo315812)

The trace ferrum content inN,N-dimethylacetamide (DMAC) solvent was determined during polyurethane fiber production by graphite furnace atomic absorption spectrometry. The operation conditions of the instruments were discussed. The results showed that the standard working curve had a favorable linear relationship in 0-50 μL/L and the correlation coefficient of linear regression equation was 0.999 7, the recovery of standard addition 99.6%-103.3% and the relative standard deviation 1.8%-6.4%, satisfying the analysis requirement of determining trace ferrum content in DMAC sample, under the conditions as followed: programmed temperature, ashing temperature 900 ℃, atomization temperature 2 100 ℃, cleaning temperature2 450 ℃, eliminating time 3 s, argon flow 250 mL/min.

atomic absorption spectrometry; graphite furnace;N,N- dimethylacetamide; analysis; ferrum

2017- 06-21；修改稿收到日期2017- 07-20。

牛桂英(1989—)，女，硕士研究生，工程师，主要从事异氰酸酯以及下游产品分析研究工作。E-mail：niu_guiying@163.com。

TQ207+.4

A

1001- 0041(2017)05- 0079- 03