多面体低聚倍半硅氧烷合成的研究进展

李 汝 珍

(广西职业技术学院,广西 南宁 530226)

综述与专论

多面体低聚倍半硅氧烷合成的研究进展

李 汝 珍

(广西职业技术学院,广西 南宁530226)

介绍了多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的分类、结构和性能，POSS是基于化学键合作用而形成的一种分子水平上的纳米有机/无机杂化体，具有规整的立体结构、纳米尺度、优良的相容性和修饰性，其独特的纳米笼形结构使之成为分子结构设计和材料改性的最佳选择。综述了POSS的合成方法及研究进展，如三官能度硅烷或四官能度硅烷在酸、碱或有机盐催化下通过水解缩合反应合成POSS；以POSS为母体，通过封角闭环法和官能团转化衍生法合成POSS；点击化学法制备POSS等。比较了各种方法的优点和存在的问题，指出目前国内POSS的研究重点是合成带有高活性的POSS单体，改进合成路线及工艺，为其工艺化提供技术支持。

多面体低聚倍半硅氧烷 官能化 有机/无机杂化材料 合成方法 研究进展

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是由硅(Si)、氧(O)组成的无机核(SiO3/2)n与有机臂共同构成的有机/无机杂化材料，具有纳米尺寸效应，无机核赋予材料良好的热稳定性和机械性，有机臂可通过化学键合衍生出具有功能性取代基的POSS,用于改善高分子材料的力学性能、耐热性、耐候性、绝缘性以及渗透性等诸多性能[1]，因此，POSS被广泛用于研制高性能的高分子纳米复合材料，成为一类重要的纳米增强剂。

对POSS的研究最早可追溯到1946年,D.W.Scott将二甲基二氯硅烷((CH3)2SiCl2)与甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)的共水解产物通过热解重排制备了甲基POSS[2]。从那以后，欧美等发达国家对POSS的研究加大了力度，目前美国的POSS合成工艺已很成熟，很多种类的POSS已产业化和商品化。我国所用的POSS单体绝大部分从美国进口，价格昂贵。近年来，我国有关POSS研究也非常活跃，但总体看来尚属起步阶段。功能性的POSS具有高的活性能力，几乎可用于所有的传统聚合物材料的改性[2]，可通过接枝、交联、共聚或共混等方式对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)改性，制备氨基POSS/ PET、乙烯基POSS/PP、POSS/ PE、POSS/ PUA等纳米复合材料[3]，改性后材料的热稳定性、玻璃化转变温度、结晶温度和弹性模量等力学性能都得到了提高，与纤维进行交联能有效改进纤维的弹性回复性能，织物的经向和纬向折皱回复角均明显增加，且随着POSS含量的增加，纤维织物的折皱回复角明显增加[4]。

1 POSS的结构特点及分类

POSS结构介于二氧化硅(SiO2)和聚有机硅氧烷(R2SiO)n之间，(SiO3/2)n是由Si—O—Si构成的立体骨架，R是核端点上连着的向外伸展有机基团，相邻的Si间距为0.5 nm，相邻的R间距为1.5～3.0 nm，所以POSS是具有对称结构或笼型结构[6]的单分子纳米尺度的杂化分子，化学简式为(R2SiO3/2)n，n的典型值为6,8,10,12等，分别简称为T6，T8，T10，T12，化学结构见图1。

图1 POSS的化学结构Fig.1 Chemical structure of POSS

2 POSS的合成方法

根据目前POSS的研究情况，其合成方法可分为4种:完全水解缩合法、部分水解-封角闭环法、官能团转化衍生法、点击化学法。其中第二、三种方法在分子结构设计方面有独特优势，已成为目前合成新型官能团POSS的主要方法。

2.1完全水解缩合法

该法是最早采用的也是最直接的合成POSS方法，迄今己有70多年的历史。通常是在催化剂作用下，以RSiX3为原料完全水解缩合得到POSS。早期该法反应周期长，收率受催化剂、溶剂、R以及反应条件等因素影响，产率常低于20%，但此法仍为合成POSS的基础，在制备全缩合的全同POSS时，此法具有无可比拟的优势。余洋[8]和张剑桥[9]等采用此法以乙烯基硅烷为原料，水解缩合制备八聚乙烯基倍半硅氧烷(T8Vi8)。

近年来有报道在酸、碱或有机盐催化下，可合成高产率的POSS。酸催化剂常为无机或有机酸、酸性树脂等[10]。F.J.Feher等[11]在浓盐酸催化下对氨丙基三乙氧基硅烷进行水解缩合，合成八聚氨丙基倍半硅氧烷的盐酸盐，再与型号为RA-400树脂作用制得氨丙基POSS，产率50%；对工艺再进行改进，采用低浓度的环戊基三氯硅烷和溶剂乙腈，回流18 h得到环戊基POSS，产率为64%，但分离较难。酸催化法简便、易行，但耗时长，溶剂消耗大，产物多为几种结构的POSS，分离麻烦，目标物产率偏低。碱催化剂有无机或有机碱、碱性树脂等[12]，常以三甲氧基硅烷(RSi(OMe)3)为原料水解缩合而得，若用三氯硅烷(RSiCl3)作原料，则应先水解成硅酸，再加碱催化缩合成POSS。Zhang Zengping等[13]以四乙基季胺碱(Et4NOH)作催化剂，水解缩合氨丙基三乙氧基硅烷制备氨丙基POSS，反应时间较短，产率较高。与酸法相比，碱法提高了反应速率及目标物的产率，突出的优点是时间短、产率高，是近十年发展起来的，但仍存在一些问题：反应条件不易控制，过快的速率易导致凝胶，若降温延长时间易致副产物增加，分离难度增大。有机盐也可催化合成POSS，2008年B.Marciniec等[14]将氯丙基三甲氧基硅烷水解成氯丙基硅酸，再在二月桂酸二丁基锡的催化下，缩合得到高纯POSS，大大缩短了合成时间，提高了合成效率。

近年还有报道采用相转移催化剂可合成高纯POSS。M.Kozelj等[15]用相转移催化剂1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷(18-冠-6)与氟化钾(KF)作催化体系，在甲苯溶剂中制得收率为72%的Ph-POSS(T8)；在四氢呋喃(THF)溶剂中制得收率为85%的Ph-POSS(T12)；其他相转移催化剂如四丁基卤化铵、苯基三甲基碘化铵等也可催化合成POSS，Y.Yang等[16]用氟化四丁基铵作催化剂，水解缩合三乙氧基硅烷制备笼型结构的倍半硅氧烷及其同系物，反应时间短，产率达90%。

2.2部分水解-封角闭环法

该法是随着半缩合的POSS(T7)成功制备而发展起来的[17-20]。采用RSiX3在一定条件下先部分水解缩合，生成半缩合的T7，再以其作中间体，加入等物质量的含目标取代基的硅烷单体，在催化剂作用下进一步缩合而闭环，得到含功能性取代基POSS(T8)。F.J.Feher等[21]将环己基三氯硅烷先部分水解缩合制得硅三醇的POSS，再在胺的催化下与硅烷单体进行封角闭环，制得八聚POSS(T8)。

此法是基于T7的成功制备而建立的，以稳定的T7为前驱体，与硅烷单体缩合闭环，通过改变单体的种类，合成出多种不同功能性取代基的T8，本法操作简单、耗时短、易分离、产率较高。随着制备出T7种类的不断增加，此法将会成为合成功能性单官能团POSS的高效方法，但T7作为重要的一类中间体，因其种类、数目繁多，以及较强的反应性、较高的易变性和相似的化学性质被认为是POSS领域乃至整个有机硅领域难合成、难分离的化合物之一，目前POSS价格居高不下，主要归因于中间体T7制备难度大。有报道T7可通过完整笼型结构的T8在强碱或强酸催化下发生选择性裂解而获得，1998年F.J.Feher等[22]开始系统研究T8选择性断裂合成T7的方法，在三氟甲磺酸催化下环己基POSS(T8)发生选择性断裂，得到4种不同的含羟基半缩合POSS(T7)；也可通过强碱(Et4NOH)催化选择性断裂八聚倍半硅氧烷(R8Si8O12)而得到半缩合的POSS(T7)。

由于T7具有很强的反应活性，有报道可将某些金属通过缺角闭环法引入POSS体系，合成出以POSS为母体的金属杂化物，这是一类新型的催化剂，因其对某些反应有特殊的催化效应，具有良好的催化活性和选择性，是目前催化材料化学的新兴领域。F.J.Feher等[23-24]在这方面做了大量的研究工作，例如采用环己基T7与三氯甲基锡(CH3Cl3Sn)或三氯甲基锗(CH3Cl3Ge)反应可得到甲基锡或甲基锗封角的POSS(T8) ,也可通过交联或聚合反应得到含有钛杂化的POSS的聚硅氧烷复合物。另外，在催化剂的作用下，POSS还可与桥式硅氧烷单体发生闭环反应，制备新颖的桥式POSS。

2.3官能团转化衍生法

鉴于直接水解法制备功能性官能团POSS的局限性和困难性，研究者尝试官能团衍生法，对POSS结构上已有的R基团进行功能化反应，得到含目标活性基团R′的POSS。常用作反应物的T8有T型的八聚倍半硅氧烷(T8H8)，Q型的八聚倍半硅氧烷(Q8M8H8)等，因其含有8个活性硅氢键，易发生功能化反应，反应仅涉及取代基，不影响Si原子在分子中的位置和结构，所以R仍保持POSS的相容性，而R′则改变POSS的反应性。衍生法使POSS的种类得到扩大，但制备时原料比需严格控制，步骤较多，操作复杂。

2.3.1 取代法

T8H8中的氢很活泼，在光照作用下易与氯发生自由基取代，得到(SiO3/2)8C18，在室温下再与硝基甲烷(CH3ONO)发生反应，得到新取代基的(SiO3/2)8(OCH3)8[25]。S.Fabritz等[26]采用八聚苯基倍半硅氧烷(T8Ph8)与氯化碘(ICl)发生取代反应，合成了碘代八聚苯基POSS，反应产率高，选择性好，单碘取代含量大于99%，对位取代大于93%。还可进一步以碘代八聚苯基POSS 或类似的溴代衍生物与末端炔烃通过耦合反应合成八聚炔倍半硅氧烷。将氟通过取代法引入合成含氟的POSS，其兼具了有机硅材料和有机氟材料的特点，可显著改善聚合物的表面性能特别是疏水性。

2.3.2 硅氢加成法

在铂系的催化下，含硅氢基或氢基的POSS(如T8H8、Q8M8H8)与含不饱和键的化合物发生硅氢加成反应，可得到多种有价值的POSS的衍生物[27-28]。最先报道的是己烯、亚甲基环己烷与T8H8进行的硅氢化反应，分别制备出己基POSS、亚甲基环己基POSS；还采用二甲基硅氧基POSS、T8H8与一系列改性烯丙基不饱和聚乙二醇(PEG)进行硅氢加成，合成得到一系列带有不同链长PEG取代基的POSS。

有文献报道在催化剂的作用下，通过硅氢化反应在Q8M8H8侧链上引入亲水基团的聚氧化乙烯(PEO)等，合成水溶性的POSS；也可采用含双键的T型POSS和含氢的硅烷通过硅氢加成反应合成不同取代基的POSS[29]。

硅氢加成产物通常为α和β加成物，若选择合适的底物和催化剂，并控制好反应条件，也可得到一种主要的产物，甚至还可控制特定的双键发生加成。硅氢加成法是目前POSS衍生化研究的一条可行之路。

2.3.3 还原法

还原法是利用还原反应使POSS结构上的官能团发生转变而合成出新的POSS衍生物，但目前报道较少。最常见的是在含有硝基苯基POSS的基础上，将硝基还原成活性的氨基苯基POSS，Huang Fuwei[30]，Zhang Weian[31]等采用T8Ph8通过硝化反应制备得到中间体T8(PhNO2)8，再将T8(PhNO2)8还原而合成T8(PhNH2)8。

2.3.4 氧化法

氧化法是采用氧化反应使POSS结构上的官能团实现转变而制备出新的POSS衍生物。通常是将含有双键取代基的POSS通过氧化反应，制备出含环氧取代基的POSS，再将其应用于环氧类聚合物的改性中，如将丙烯基POSS在一定条件氧化成环氧基POSS。

2.4点击化学法

点击化学法(Click chemistry)是由美国化学家K.B.Sharpless[32]在2001年引入的一个合成概念，主旨是通过小单元的拼接，快速可靠地完成形形色色分子的化学合成，借助点击反应来简单高效地获得分子多样性。随着人们对点击化学的深入研究，巯基-烯加成化学也被纳入点击化学的范畴, 将巯基引入POSS，可使其具特殊性能，广泛应用到生物、医学、吸附材料等领域[33]。典型的例子是在乙烯基POSS的基础上，通过巯基-烯点击化学，以2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)为引发剂，高效合成各类功能性POSS。

此法具有操作简单、选择性好、高效快速、易分离以及对水、氧不敏感等特点，成为材料、医药、化学等领域的研究热点，但该法能耗高。

3 结语

虽然POSS的合成机理十分复杂，但仍可从大量的实验中总结出一些经验[34-36]。

(1)催化剂的影响。在水解缩合过程中，酸性催化剂可有效地控制反应进程，制备出多种T8；碱性催化下的产物一般是多种POSS或聚硅氧烷的混合物，但时间短、产率高，可通过精确的控制条件或有效的分离手段，制备高纯POSS产品。

(2)水的影响。水量较少时有利于POSS的生成，水量较多时往往生成复杂的硅氧烷混合物。

(3)溶剂影响。介电常数大、极性较强的溶剂易与极性较大的硅醇或硅醇盐形成氢键，对稳定半缩合POSS起到促进作用；极性较弱的溶剂利于极性较小的POSS形成。

(4)温度影响。通常低温条件下易形成POSS，高温条件下易形成硅氧聚合物。

(5)R的影响。R为体积较大基团时(如正丁基、苯基等)，易发生不完全缩合，优先生成半缩合POSS；R为体积小基团时(如—H、—CH3等)，易发生完全缩合，利于闭环笼型结构POSS生成。

(6) 取代基X的影响。—Cl水解速度优于—OCH3，—OC2H5，且生成HCl对水解缩合有促进作用，而—OCH3，—OC2H5可控制反应的速度，避免反应中出现凝胶现象。

POSS作为一种新型有机/无机纳米杂化材料，独特的三维空间结构赋予其许多优良的性能，其分子的可设计性为各种新型材料的开发提供了良好的载体，但因其反应周期长、产品提纯难、成本高等因素使我国的合成工艺目前尚未实现工业化。为发挥其在高分子改性方面的优势，应从以下几个方面进一步探索：(1)深入研究POSS的合成机理；(2)改进现有的合成路线及工艺，寻找合适的催化剂、溶剂、反应温度及分离提纯等工艺条件，缩短合成周期，提高产率，降低成本，为工业化生产提供技术支持；(3)探索更多高效制备半缩合POSS的方法；(4)加大POSS官能化研究，精确设计功能性基团的引入，合成更多新官能团POSS，扩大其改性聚合物的范围，合成在分子级分散的有机/无机纳米材料；(5)研究POSS纳米结构与聚合物性质间的关系及其作用机理，合成在催化、光、电、磁等方面有特定效果的功能化POSS改性材料。

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Researchprogressinsynthesisofpolyhedraloligomericsilsesquioxane

Li Ruzhen

(GuangxiVocationalandTechnicalCollege,Nanning530226)

The varieties, structure and properties of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) were introduced. POSS was a nano organic/inorganic hybrid at molecular level based on the chemical binding action and possessed the regular stereo-structure, nano scale, excellent compatibility and modification effect. POSS was the best choice for molecular structure design and material modification due to its unique nano cage shaped structure. The synthesis techniques and research progress of POSS were reviewed, such as the hydrolytic polycondensation of three functional silane or four functional silane catalyzed with acid, alkali or organic salt, the closed-loop method and functional group transformation deriation of POSS matrix, click chemistry. The advantages and disadvantages of the synthesis techniques were compared. It was pointed out that the research of POSS should be focused on the synthesis of POSS monomer with high activity and the improvement of synthesis route and process in order to provide the technical support of industrialization in China.

polyhedral oligomeric silsesquioxane；functionalization; organic/inorganic hybrid materials; synthesis technique; research progress

2017- 06- 08；修改稿收到日期2017- 08-18。

李汝珍(1962—),女，副教授,主要研究方向为高分子合成。E-mail：550226665@qq.com。

广西高等学校科学研究资助项目(KY2015YB383)。

TQ264.1+4

A

1001- 0041(2017)05- 0051- 06