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KCl/NaCl中 pH的测定

2017-11-03李丽君杨国启梁宏源马应会

湖南有色金属 2017年5期
关键词:标样纯水读数

李丽君,杨国启,梁宏源,马应会

(1.宁夏东方钽业股份有限公司,宁夏石嘴山 753000;2.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心,宁夏石嘴山 753000)

KCl/NaCl中 pH的测定

李丽君1,2,杨国启1,2,梁宏源1,2,马应会1,2

(1.宁夏东方钽业股份有限公司,宁夏石嘴山 753000;2.国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心,宁夏石嘴山 753000)

介绍了pH值测量的原理,描述了测定KCl/NaCl样品pH值时纯水、搅拌、pH电极的维护保养对测量结果的影响。分析了出现这些结果的主要原因,并通过选取标样对测量结果修正、读取稳定数值、合理使用、正常保养电极的方法,解决了测量结果重复性差、耗时长,多个试验结果不一致的问题。

KCl/NaCl;pH值的测定;影响因素

KCl/NaCl在医学、化工等领域有很多的应用,在钠还原氟钽酸钾制取钽粉工艺中,常常采用KCl/NaCl作为稀释剂,改善钽粉的粒度、粒形及其它电气性能[1~7]。专利特开 2004-156060中公开了 KCl/NaCl中水分对钽粉中Fe、Ni、Cr等金属杂质的影响。pH值作为KCl/NaCl原材料关键控制指标,对钽粉的金属杂质影响也较大。因此做好pH值的检测工作尤为重要。

不同领域对KCl/NaCl的控制标准不同,目前在对KCl/NaCl样品进行pH值测定时,经常出现的问题是:测量结果重复性差、耗时长,多个试验结果不一致等。本文通过试验分析出影响检测结果的多个影响因素,并对影响因素进行消除,最终确定了用于日常分析的检测方法。结果重现性好,检测时间大幅缩短。

1 试 验

1.1 主要仪器与试剂

FiveEasy实验室pH计,LE438 pH电极,厂家为上海梅特勒托利多仪器有限公司;MS-70水份烘干仪。

1.2 试验方法及过程

选用梅特勒公司自产的pH值分别为4.01,7.00的二种校准液,放至室温,按照设定的程序对pH计进行校准,零点在0 mv±30 mv,斜率在95%~100%后方可测量。称量5 g样品,倒入烧杯中,用量筒量取100 mL纯水溶于待测样品。搅拌样品至完全溶解。用纯水洗涤电极,滤纸擦试干净后,将电极插入待测样品溶液,轻轻搅动溶液,当自动终点图标出现时读取pH测量值。试验过程采用ATC温度自动补偿模式。

2 结果与讨论

2.1 pH值的测量原理

溶液的pH值是表示溶液中氢离子活度的负对数,表示为 pH=-lg[H]+[8],由于水溶液中氢离子活度的数值往往很小,在应用上很不方便,所以就用pH值这一概念来作为溶液酸性、中性和碱性的判断指标。所使用的KCl/NaCl原材料,其KCl的 pH值为5.0~8.0[9],NaCl的 pH值为6.8~7.2[10]。由于溶液中H+离子浓度非常低,而参比电极盐桥溶液中高浓度的KCl相互之间的浓度差较大,低浓度的H+离子会加大盐桥溶液的渗透速度,促使盐桥的损耗,从而加速了K+和Cl-的浓度的降低[11]。结果电极响应迟钝,出现pH值漂移的现象,因此电极未使用时需浸泡在3 M KCl溶液中对电极进行保护。

2.2 纯水对测试结果的影响

理论上纯水为中性溶液,其pH值为7,但是敞开在空气中的纯水很容易因吸收CO2,pH值出现变化。试验表明,对于纯水,让其暴露在空气中测量它的电阻值的变化,会发现刚开始时的电阻的变化很大,放置约1 h后,达到了平衡,其平衡方程式为:

由于生产现场的纯水的pH值会有波动,在同一时间点取水称为相同纯水体系,不同时间点取水为不同纯水体系。表1表明,同一样品在相同纯水体系暴露在空气中不同时间间隔(间隔1 d)的pH值测试结果,其值最高相差0.5。表2表明,同一样品连续在相同纯水体系下测量时间间隔3 min其pH值相差0.03,为了消除相同纯水因放置时间对测试结果的影响,应尽快在相同的纯水体系下测试样品。同样,取用不同纯水体系,溶解待测样品,表3表明,同一样品在不同纯水体系的pH值最高相差0.28。为了消除不同纯水体系对pH值测量结果的影响,表4表明,按照药典三部(2015版)通则-0631pH值测定法的方法,将纯水放入烧杯中煮沸后,降至室温,用无CO2水溶于样品,消除不同纯水体系的差异,同一样品的测量结果相差0.02以内,符合测试要求。此种方法虽然满足生产要求,但耗时较长。采用上述方法测试某一KCl/NaCl样品,其测试结果作为标样的标定值,在测量不同的样品时,可取用不同的纯水体系,对不同样品进行数据检测。测量同一纯水体系下标样的pH值,即样品的pH修正值=样品pH实测值+标样标定值-标样实测值。表5表明,样品的测量结果与采用药典三部(2015版)通则-0631的测试方法的测量结果的pH值相差只有0.03,符合测试要求,同时该方法耗时短,操作灵活,符合生产现场的pH值检测。同时试验探讨了放置在密封袋内的标样的放置时间对标定值的影响,

表1 同一样品在相同纯水体系暴露在空气中不同时段的pH值测试结果

表2 同一样品连续在相同纯水体系下pH值测试结果

表6表明标样放置到第7个月时pH值有明显变化,应在标样放置在第六个月时重新选取标样。

表3 同一样品在不同纯水体系下pH值测试结果

表4 无CO2水体系下同一样品pH值测试结果

表5 选用标样修订的方法测试同一样品、不同纯水体系的pH值测试结果

表6 标样在不同放置时间下标定值的测试结果

2.3 测量时搅拌因素的影响

由于复合电极液接界很靠近pH敏感玻璃泡,从液接界渗漏出的盐桥溶液首先聚集在敏感球泡周围,改变了其附近的总离子浓度,由上述原因可知,测得的pH值只是敏感球泡附近的被改变了的pH值,不能反应其真实的pH值。因此pH计电极浸没在样品溶液中,轻轻地搅动,直至pH读数在0.01个pH单位变动时,停止搅动,等待读数稳定[13]。表7表明,搅拌时间越长,pH越小,搅拌至150 s时读数稳定。其稳定的读数与未采用搅拌方式稳定读数的结果相比,pH相差只有0.03,结果表明保证pH读数稳定的方式,搅拌对测量结果无影响。

表7 搅拌对测量结果的影响

2.4 pH电极对测试结果的影响

目前pH计上配套使用的大多数是复合电极,分为封闭式与非封闭式。pH测量中,许多测量值不准确的问题都和电极有关,如测量不精确或响应缓慢、读数不稳定、读数超范围、信号不改变、无法进行多点校准等。电极对pH测量结果产生的影响可能主要有以下方面:电极在使用前未充分浸泡,对样品中的H+响应不灵敏,同时引起不对称电位增大;电极玻璃薄膜球泡内部有空气泡,使读数不稳定;电极的外参比部分出现问题,包括外参比液污染,长期使用过程中KCl流失、液接界堵塞等[14]。日常使用需1 a左右更换一次电极。表8表明将pH电极敏感膜裸露在空气中20 h条件下,同一样品的测试结果不稳定,同一样品相差0.4左右,需要放在0.1 M HCl溶液中活化。因此合理使用、正常保养电极,尤为重要。

表8 pH电极敏感膜裸露在空气中20 h条件下同一样品的pH测试结果

3 结 论

通过选取标样对测量结果修正的方法,消除相同纯水体系不同时段及不同纯水体系对测量结果的影响,其pH值相差只有0.03,其操作方法耗时短、操作灵活。

采用pH读数稳定的方式,搅拌对测量结果无影响;合理使用、正常保养电极,消除电极对测量结果的影响很重要。

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pH Value Detection of Potassium Chloride and Sodium Chloride

LI Li-jun1,2,YANG Guo-qi1,2,LIANG Hong-yuan1,2,MA Ying-hui1,2
(1.Ningxia Orient Tantalum Industry Co.,Ltd.,Shizuishan 753000,China;2.National Engineering Research Center of Tantalum and Niobium,Shizuishan 753000,China)

The principle of pH measurement is described,the influencing factors that the water,the agitation,pH electrode is described on the determination of pH value of potassium chloride or sodium chloride.The main reason for these results is analyzed,and the standard sample is selected to revise the measurement results,reading stable values,using reasonable,normal maintenance electrode method to solve the problems of measurement result repeatitive,timeconsuming and the experimental results which are not consistent.

potassium chloride or sodium chloride;determination of pH value;the influencing factors

TG115.3

A

1003-5540(2017)05-0071-03

李丽君(1986-),女,工程师,主要从事钽铌等功能材料的研究工作。

2017-08-26

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