Span60辅助制备BiVO4及其光催化降解水中强力霉素的性能研究*

姜韵婕 关卫省# 冯蝶静 安小英 卢昶雨 邱文婷 蔡 漪

(1.长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.中国环境科学研究院，北京 100012)

Span60辅助制备BiVO4及其光催化降解水中强力霉素的性能研究*

姜韵婕1关卫省1#冯蝶静1安小英1卢昶雨1邱文婷2蔡 漪1

(1.长安大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.中国环境科学研究院，北京 100012)

以Bi(NO3)3·5H2O为铋源，NH4VO3为钒源，通过水热法合成可见光响应型光催化剂BiVO4，合成过程中通过控制表面活性剂Span60的添加量，考察Span60对BiVO4形貌及光催化性能的影响。利用X射线衍射(XRD)光谱、扫描电子显微镜(SEM)、紫外—可见吸收光谱、荧光发射光谱对制得的BiVO4进行表征，并在氙灯(250～800nm)光源下，考察了BiVO4对水中强力霉素的光催化活性。结果表明，Span60添加量为2.5g时得到的BiVO4样品(BiVO4-3)形貌最为均一，且具有较好的光吸收能力，对水中强力霉素的光催化效果最好，氙灯照射120min时强力霉素的去除率可以达到89.53%，可见BiVO4-3对强力霉素具有良好的光催化活性。

Span60 强力霉素BiVO4光催化降解

抗生素是具有生物活性的一类代谢产物，能干扰或抑制活细胞的生长发育，对细菌、霉菌等致病微生物有良好的抑制和杀灭作用[1]。由于抗生素的广泛使用和废弃抗生素药物的不合理处置，已对人类健康和生态环境造成一定威胁[2-3]。强力霉素作为一种重要的抗生素，在水体和沉积物中被频繁检出[4-5]。土壤、植物和食品中的强力霉素残留物一般通过生物降解或水洗汇入水体[6]，然后从水体迁移至植物、动物和人体中，强力霉素可改变微生物活性并提高其抗性[7-9]。生物降解法和吸附法是处理强力霉素的传统方法，在生物降解法中，由于强力霉素能够抑制微生物的生长发育，处理效果不尽人意；而吸附法的后续吸附剂处理工艺复杂，难以大规模相应。相比于传统的处理方法，光催化技术作为一种新型高级氧化技术，具有氧化能力强、化学性质稳定、反应条件简单、能耗低、无二次污染等优点，已成为最有前景的污水处理技术之一[10]。然而，目前报道的大多数光催化剂都是紫外光响应型，限制了光催化技术的推广应用[11]。

近年来，BiVO4作为一种新型窄带隙可见光响应型光催化剂，被广泛应用于有机污染物光催化领域[12]。纯BiVO4虽然具有良好的可见光响应性，但其光生电子空穴复合率高、量子产率低，导致其光催化活性不高，严重限制了纯BiVO4的应用[13-14]。BiVO4的光催化活性主要受到材料晶相结构、尺寸大小、比表面积、形貌等因素影响[15-16]，纳米设计可以通过调控合成方法、反应条件等控制光催化剂的晶型、尺寸、形貌和表面性质，从而达到提高光生电子空穴分离效率的目的。因此，通过纳米设计制备出具有较好光催化活性的BiVO4材料是当前的研究热点。目前有研究者运用水热法、固相反应法、共沉淀法等制备出多种形貌的BiVO4[17-19]。

表面活性剂同时具有亲水和亲脂基团，在溶液的表面能够定向排列，它的双亲性质可使其在晶体的形成过程中充当诱导剂，调控晶体形貌。近年来，有研究者运用表面活性剂为诱导剂辅助合成具有特殊形貌的光催化剂，如HAN等[20]以十二烷基苯磺酸钠为诱导剂通过水热法制备了八面体BiVO4。陈渊等[21]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为诱导剂，通过水热法制得了六角形微米棒BiVO4。ZHU等[22]以乙二胺四乙酸(EDTA)为诱导剂，通过微波水热法制备了粒径为1～4 μm的球形BiVO4。因此，表面活性剂在辅助制备光催化材料中具有重要的作用，其类型和用量与光催化材料的最终形貌密切相关。

本研究以Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3分别为铋源和钒源，通过水热法制备了微球BiVO4，制备过程中添加一定的表面活性剂Span60，研究纯BiVO4和不同Span60添加量下BiVO4的形貌、晶型、光吸收性能及光催化强力霉素的活性。

1 材料与方法

1.1 材 料

Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3、强力霉素、无水乙醇、Span60均为分析纯，实验中用到的水均为去离子水。

1.2 仪 器

DHG-9140A型电热鼓风干燥箱；DZF-6050型真空干燥箱；BL-GHX-V型光催化反应仪；S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)；Multi N/C2100型总有机碳(TOC)测定仪(德国Analytik Jena公司)；D8 Advance型X射线衍射(XRD)仪(德国Bruker-AXSr公司)；UV-2550型紫外—可见分光光度计(日本岛津公司)；F4500型荧光光谱仪(日本日立公司)。

1.3 BiVO4的制备

0.005 mol Bi(NO3)3·5H2O溶解于20 mL去离子水中，搅拌10 min，超声10 min，得到溶液A。0.005 mol NH4VO3溶解于10 mL去离子水中，搅拌10 min，超声10 min，得到溶液B。将溶液B加到溶液A中，搅拌30 min，静置沉淀后去除上层清液，加入30 mL去离子水和一定量的Span60，搅拌30 min，超声30 min，在180 ℃条件下反应6 h，洗涤干燥、研磨，500 ℃煅烧3 h，即得到BiVO4。Span60的添加量设置为0、0.5、1.5、2.5 g，将所得的BiVO4依次标记为BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3。

1.4 光催化活性评价

将4组50 mL质量浓度为20 mg/L的强力霉素溶液放入石英试管中，分别加入20 mg的BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3，在黑暗条件下完成暗吸附反应30 min，并在暗吸附反应结束后打开300 W的氙灯(250～800 nm)照射2 h，每隔15 min取样一次，所取水样离心后取上层清液，用紫外—可见分光光度计在强力霉素的最大吸收波长(280 nm)处测定吸光度，检测残余强力霉素浓度，计算光催化剂在可见光下对强力霉素的去除率。再取4组相同的强力霉素溶液，以同样的条件进行光催化实验，测定反应前后的总有机碳(TOC)浓度，计算光催化剂对TOC的去除率。

2 结果分析与讨论

2.1 XRD光谱分析

图1为BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3的XRD光谱图。由图1可以看出，4种BiVO4样品的特征峰峰形尖锐，半峰宽较窄，说明样品结晶度较高。此外，4种BiVO4样品的XRD光谱图总体一致，均在2θ为18.92°、28.84°、39.96°等位置出现特征衍射峰，与单斜白钨矿型BiVO4的标准卡片(JCPDS NO.14-0688)相吻合[23]，由此可以看出，表面活性剂Span60的加入，并没有改变BiVO4的晶型结构。

图1 不同BiVO4样品的XRD光谱图Fig.1 XRD images of different BiVO4 samples

图2 不同BiVO4样品的SEM图Fig.2 SEM of different BiVO4 samples

2.2 SEM分析

图2为BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3的SEM图。由图2可以看出，Span60的添加量对BiVO4样品形貌有很大影响。BiVO4-0为无规则颗粒，颗粒粒径较小，尺寸均一，分散性较高，且无团聚现象。加入0.5 g Span60后，无规则的颗粒开始凝聚形成大小不一的球形，球形表面比较粗糙，这是由于Span60添加量不足导致。当Span60添加量为1.5 g时，颗粒进一步凝聚，形成的BiVO4-2较为规则，表面较为光滑。随着Span60添加量提高至2.5 g时，BiVO4-3凝聚成规则的微米球，表面干净均匀，没有污染且分散性良好。由此可以得出，通过控制Span60的添加量可以调节BiVO4的形貌和微观结构。

2.3 紫外—可见吸收光谱分析

图3为4种BiVO4样品的紫外—可见吸收光谱，4种BiVO4样品在紫外光区(400 nm以下)均有较强的吸收，且在487～520 nm波段具有较强的光吸收性能，尤其在520 nm处有陡峭的吸收峰，这表明样品对可见光的吸收是由于BiVO4自身的带隙电子跃迁而产生，并不是杂质能级的跃迁[24]。与BiVO4-0相比，制备过程中加入了Span60后，BiVO4样品的吸收边出现了红移现象，尤其在Span60的添加量为2.5 g时，BiVO4-3的红移最为明显。这是由于随着Span60的加入，反应生成的BiVO4-3在尺寸、形貌上逐渐变得均一，促进了光生电子空穴的分离，使得光生载流子的复合率更低，寿命更长，从而提高了光生电子空穴的分离效率[25]。

图3 不同BiVO4样品的紫外—可见吸收光谱Fig.3 UV-Vis spectroscopy of different BiVO4 samples

2.4 荧光发射光谱分析

荧光发射光谱常用于表征光生电子空穴的复合效率，荧光强度越强，光生电子空穴的复合效率就越高。为考察添加Span60对BiVO4光催化活性的影响，对BiVO4-0、BiVO4-3的荧光发射光谱进行分析。从图4可以看出，BiVO4-3的荧光强度明显小于BiVO4-0，即BiVO4-3的光生电子空穴复合效率要比BiVO4-0低，导致光生电子空穴更容易迁移到光催化剂表面，发生光催化反应的几率大大增加。

图4 BiVO4-0和BiVO4-3的荧光发射光谱Fig.4 Fluorescence emission spectra of BiVO4-0 and BiVO4-3

2.5 光催化降解水中的强力霉素效果

图5为4种BiVO4样品对强力霉素的光催化降解效果。由图5可以看出，BiVO4-0的光催化活性较低，在氙灯照射120 min后对强力霉素去除率仅为59.46%，虽然BiVO4-0可以吸收可见光，但其光生电子空穴复合率高，因此BiVO4-0的光催化活性较低。随着Span60添加量的增加，BiVO4对强力霉素的去除效果明显增强。氙灯照射120 min后，BiVO4-1、BiVO4-2对强力霉素的光催化去除率分别达到63.02%、76.32%；BiVO4-3对强力霉素去除率达到89.53%，这是由于BiVO4-3的尺寸、形貌更加均一，良好的形貌能够促进光生电子空穴分离并延长光生载流子的寿命，降低光生载流子复合效率，提高光生电子空穴的分离效率，由此提高光催化去除强力霉素的效率。

图5 不同BiVO4样品对强力霉素的光催化去除率Fig.5 Photocatalytic removal rate of doxycycline by different BiVO4 samples

考察4种BiVO4样品对TOC的去除率，结果见图6。由图6可以看出，随着反应时间的推移，TOC的去除率逐渐增加，BiVO4-0、BiVO4-1、BiVO4-2、BiVO4-3对TOC的去除率依次增强，说明添加Span60增强了BiVO4对强力霉素的光催化活性，导致TOC降低。此外，对比图5可见，TOC去除率略低于强力霉素的去除率，说明光催化的过程中强力霉素降解并不彻底，水溶液中产生少量的中间产物[26]。4种BiVO4样品对TOC去除率均在50%以上，光催化反应使大部分强力霉素转化为CO2、H2O和其他无机小分子物质，因此BiVO4光催化剂是一种无二次污染的绿色光催化剂，具有广阔的应用前景。

图6 不同BiVO4样品对TOC去除率Fig.6 TOC removal rate by different BiVO4 samples

3 结 论

以Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3为原料，通过水热法制备BiVO4光催化剂，制备过程中添加Span60，考察Span60添加量对BiVO4形貌及光催化活性的影响。研究发现，Span60可影响BiVO4的形貌，但不会改变BiVO4的晶型结构。随着Span60添加量的增加，BiVO4从无规则的颗粒逐渐凝聚形成规则的微米球，表面干净均匀，没有污染且分散性良好。当Span60添加量为2.5 g时，得到光催化剂BiVO4-3对水中强力霉素的光催化效果最好，氙灯照射120 min后对强力霉素去除率可以达到89.53%，研究结果为可见光下高效降解强力霉素等抗生素提供参考，具有积极的实践意义。

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Span60-assistedpreparationofBiVO4anditsperformanceonphotocatalyticdegradationofdoxycyclineinaqueoussolution

JIANGYunjie1,GUANWeisheng1,FENGDiejing1,ANXiaoying1,LUChangyu1,QIUWenting2,CAIYi1.

(1.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,Chang’anUniversity,Xi’anShaanxi710054；2.ChineseResearchAcademyofEnvironmentalSciences,Beijing100012)

The visible-light responsive BiVO4photocatalyst was synthesized via hydrothermal synthesis method by taking Bi(NO3)3·5H2O and NH4VO3as precursors. Different amount of surface active agent Span60 was added during hydrothermal synthesis to investigate the influence of Span60 on morphology and photocatalytic performance of BiVO4. The prepared BiVO4samples were characterized by the X-ray diffraction (XRD)，scanning electron microscope (SEM)，UV-Vis spectroscopy and fluorescence emission spectrum，respectively. Besides，the photocatalytic performance of the catalysts were analyzed. Under the irradiation of a xenon lamp (250-800 nm)，different BiVO4samples were used for degrading the doxycycline in aqueous solution. The results proved that BiVO4sample obtained by adding 2.5 g Span60 (BiVO4-3) could get uniform morphology and the best light absorption ability. It also exhibited the highest doxycycline degradation ratio (89.53%) in 120 min under the irradiation of the xenon lamp. Therefore，BiVO4-3 had outstanding photo catalytic performance for degradation of doxycycline.

Span60; doxycycline; BiVO4; photocatalytic degradation

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.012

2016-07-11)

姜韵婕，女，1990年生，硕士研究生，主要从事水污染控制研究。#

。

*中央高校基本科研基金资助项目(No.310829150003、No.310829153507、No.310829151073、No.2014G2290017)。