基于气体膜分离的综合创新实验设计

康子曦， 范黎黎， 刘大鹏， 董 斌

(中国石油大学(华东) 理学院， 山东 青岛 266580)

基于气体膜分离的综合创新实验设计

康子曦， 范黎黎， 刘大鹏， 董 斌

(中国石油大学(华东) 理学院， 山东 青岛 266580)

以2种高分子气体膜分离测试为载体，设计了一个涉及膜材料制备、表征和其气体分离性能测试的综合型实验设计。实验由不同高分子膜材料制备、形貌表征、气体吸附和渗透性能的测试和拟合组成，融合了物理化学、材料化学、高分子化学和化学工程理论知识于一体，并结合了目前热门的能源环境应用。实验设计可作为大三大四化学、化工或材料专业学生创新性实验项目，使学生了解所学知识和膜分离应用的关系，激发学生的科研兴趣，提高学生的科研技能及创新实践能力。

实验设计； 膜分离； 气体吸附； 理论应用结合

膜分离科学是一门以化学材料为基础、发展迅速、多学科融合的应用型学科，对于目前亟需解决的能源和环境问题，有着极大的应用潜力[1-3]。相对于传统的分离技术，膜分离过程具有低能耗、高效率、易操作和连续工作等优势，符合国家可持续发展的要求[4-5]。膜分离科学多在化学工程或新型分离技术课程中介绍，学生一般只能学习到工艺和分离过程中的理论知识，从表面上了解这门技术，不能很好地与以往学习的知识相结合，也没有与实际应用结合。本文以气体膜分离实验为载体，介绍了一种膜材料制备、表征和其气体渗透性能测试的综合型实验的设计。在膜材料制备和测试过程中，涉及了物理化学、高分子化学、材料化学和化学工程多方面的理论知识。在实验过程中，学生通过高分子膜材料的制备、形貌表征、气体吸附性能测试拟合和气体渗透性能测试及数据处理，加深自己对以往所学相关知识的理解和应用，训练研究技能、提升创新能力，为将来的研究工作打好基础，为培养化学化工应用型高级人才创造良好的教学载体。

1 实验路线、目的和原理

在理论课讲解了相关气体膜分离背景知识后，学生对其理论知识有所了解。基本的实验路线及每一步的目的和原理如图1所示。

图1 实验流程、原理和目的

1.1 高分子膜制备

在高分子课程中，学生学习了高分子分为玻璃态和橡胶态2大类，不同分类的高分子具有不同的结构，将影响气体的渗透性质和选择性[6]。实验选择2种商业化高分子：聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚醚嵌段酰胺(PEBA)，分别通过聚合和溶解在合适的溶剂中相转换的方法制备成膜。

1.2 气体吸附测试

实验采用真空—体积测定法测试材料对于气体吸附的性能。将一定质量的样品放入测试样品管中，抽真空后逐步通入固定摩尔量n的测试气体，待吸附平衡后由压力传感器测出体系压力，根据理想气体方程计算体系中的气体摩尔量n′，用n-n′的差值计算该平衡压力下的气体吸附量，通过不断通入气体，得到该温度的气体吸附等温曲线[7]。

1.3 气体渗透性测试

测试气体渗透性能的装置如图2所示，将被测试的膜材料固定在膜组件中间，通过真空泵将系统中抽至真空(压力小于1 Pa)，由LabVIEW采集的随时间变化的膜下游压力变化计算出单位时间透过膜的气体分子的摩尔量，从而得到膜对该种气体的渗透系数P。由公式(1)和气体吸附计算出的溶解系数S，计算出扩散系数D[8]。

图2 气体渗透测试装置示意图

P=D×S

(1)

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

试剂：道康宁SYLGARD184硅橡胶(PDMS)，Pebax© MH 1657 (PEBA)，乙醇，去离子水，高纯气体(二氧化碳、甲烷和氮气)。

仪器：真空干燥箱，刮刀，螺旋测微器，扫描电子显微镜，物理气体吸附仪，膜气体渗透系数测试装置。

2.2 实验步骤

2.2.1 高分子膜制备及表征

PDMS膜：将道康宁SYLGARD184硅橡胶A和B试剂按质量比9∶1混合搅拌均匀后，用刮刀在玻璃板上刮平，放入真空干燥箱中30 ℃下真空干燥2 h除去高分子铸膜液中的气泡，再在70 ℃下聚合形成一定厚度的PDMS膜，得到膜材料在90 ℃活化后待测。

PEBA膜：称取一定质量的PEBA高分子，加入到乙醇/去离子水(质量比7∶3)混合溶剂中，高分子在溶液中的质量比为5%，80 ℃下回流8 h至高分子全部溶解后，用刮刀在玻璃板上刮平，在室温下将溶剂挥发得到PEBA高分子膜。在120 ℃下活化后待测。通过这个过程让学生了解高分子膜常见的制备方法。

制得的高分子膜使用电子扫描显微镜测试表面的形貌，并使用物理气体吸附仪测试甲烷、二氧化碳和氮气的气体吸附等温曲线。

2.2.2 气体渗透性测试

将膜材料裁成直径为100 mm的圆形，夹在膜组件中间，打开抽气阀，在测试温度(25 ℃)下抽真空5 h以上使系统压力小于1 Pa后，关闭抽气阀。将待测气体通入膜上游，由LabVIEW采集的随时间变化的膜下游压力变化，按不同膜命名相应文件，并使用螺旋测微器测试膜的厚度，用于实验数据处理部分。在这一步向学生介绍气瓶和真空泵的使用安全，并让学生认识到最基本的原理在实际应用中也有广泛的使用。

2.3 实验结果与数据处理

2.3.1 高分子膜形貌表征

PDMS和PEBA高分子膜的电子显微镜照片如图3所示。由图3(a)和3(c)中可观察到在大面积下2种高分子膜都没有缺陷、平整光滑，证明膜的质量没有问题。由其截面照片3(b)和3(d)中可以发现膜的厚度为60～80 μm。从截面可以发现橡胶态的PDMS膜具有更高的自由体积，使气体更快地扩散，但会牺牲选择性。对于含有玻璃态的PEBA来说，高分子链堆积得更加紧密，从而对气体有更好的选择性和较小的渗透系数。在这一部分可以向学生介绍不同大小材料形貌表征方法，并讲解微观结构决定宏观性质的客观道理。

图3 PDMS和PEBA高分子膜的电子显微镜照片

2.3.2 气体吸附数据拟合

气体在聚合物中的溶解过程同时包含发生于聚合物稠密区域的亨利吸附(Henry’s law)和发生于聚合物微孔区域的Langmuir吸附。吸附量C的表达形式为

(2)

式中kD为亨利常数，CH为Langmuir吸附容量，b为Langmuir常数，p为压力。如图4(a)中PDMS二氧化碳吸附曲线所示，在低压下，气体分子优先在聚合物微孔区域被吸附，气体浓度增大较快，同时符合亨利吸附和Langmuir吸附。压力升高后，微孔区趋于饱和，气体吸附在聚合物稠密区进行，呈线性增长，更符合亨利吸附[9]。基于公式(2)利用数据处理软件Origin的拟合功能，见图4(b)，可以计算出材料的溶解系数S。此过程既让学生复习了物理化学中所学的吸附理论，也练习了实验数据处理软件的使用，为将来的科研打下基础。

(3)

2.3.3 气体渗透数据的处理和比较

如图5所示，膜下游的压力最开始缓慢增长，这是由于气体分子逐渐溶解在膜材料，但并未扩散过来。在经过一个拐点后压力成线性增长，通过直线的斜率dp/dt和公式(4)计算膜材料的渗透系数P[10]。

(4)

渗透系数P的单位为Barrer (1 Barrer=1×10-10cm3(STP)cm·cm-2S-1cmHg-1)，V为膜下游腔体的体积，A为有效膜面积(cm2)，L为膜的厚度(cm)，T为测试时间，p2为膜上游的压力(psi)。膜的气体分离理想分离因子α由公式(5)所得：

图4 吸附曲线

(5)

之后根据计算出的溶解系数S、渗透系数P和公式(1)计算出扩散系数D。通过这一系列亲手操作和计算的过程，深化了学生对于膜分离各个参数的理解，并锻炼了学生的逻辑思维能力。最终得到的2种高分子膜的数据总结到表1中，从中可以发现橡胶态的PDMS膜具有较高气体渗透系数和较差的分离选择性，而含有玻璃态的PEBA膜具有理想的高选择性和较小的气体渗透系数，验证了之前的实验设想。

图5 PEBA膜二氧化碳气体渗透数据处理

高分子膜CO2(Barrer)N2(Barrer)CH4(Barrer)理想分离因子(CO2/N2)理想分离因子(CO2/CH4)PDMS膜30703209039.603.40PEBA膜98.21.856.1053.216.1

2.4 实验拓展

根据实验结果引导学生思考。总结发现，高分子膜由于自身结构无法同时达到高渗透系数和高选择性的问题[11]。由大量高分子膜性能总结可以发现，高分子的性能无法超过一个上限。启发学生在自己的实验结果的兴趣引导下，寻求相应的解决方法。教师也可以讲解混合基质膜的概念[12]，并布置课后思考作业，让学生通过文献查阅，在下次理论课上介绍混合基质膜的研究与应用，实践文献查阅并激发学生的研究兴趣。

3 结语

理论课和实验课在大学教学中是相辅相成的，理论课为实验课提供了知识原理支撑；实验课为理论课提供实践、深化和拓展的机会。本实验设计以膜气体分离测试为载体，使学生深化了对膜分离技术的理解，了解了高分子膜材料的制备表征方法，学习了科研数据处理软件的使用方法，培养了科研创新思维方式，为将来化学材料方面的工作研究打下了基础。设置具有实际应用背景的综合实验，可以将多课程的理论知识综合在一起，并延伸到迅速发展的热门应用领域。在这个过程中学生不但复习了理论知识、训练了实验技能，还开拓了科研视野、培养了创新思维。

References)

[1] 康子曦，范黎黎，董斌，等.研讨式教学在膜分离科学与技术教学上的探索与实践[J]. 化学教育,2017,38(6):10-14.

[2] 武占省，童延斌，闫豫，等.环境工程专业《膜分离技术及应用》课程建设[J].广州化工,2014,42(7):180-181.

[3] 蒋元力.将分离工程的前沿研究引入本科教学的启示[J].郑州工业大学学报(社会科学版),2001,19(2):72-74.

[4] 王月伶，段凤魁，胡洪营，等.膜分离实验装置的研制[J].实验技术与管理,2015, 32(9):9-10.

[5] 张裕卿.膜分离和吸附技术的教学改革与思考[J].化工高等教育,2010(4):70-73.

[6] 张颖，王志，王世昌.高分子膜结构对气体传递的影响[J].高分子材料科学与工程, 2004,20(4):24-27.

[7] 魏智强，乔宏霞，温贤伦.镍纳米粉的比表面积测试研究[J].甘肃工业大学学报, 2003,29(3):146-148.

[8] Koros W,Fleming G.Membrane-based gas separation[J].Journal of Membrane Science,1993,83(1):1-80.

[9] 伍艳辉，张海峰，李明.6FDA型聚酰亚胺中气体溶解行为的分子模拟[J].化工学报, 2009,60(3):762-768.

[10] Kang Z,Peng Y,Hu Z,et al.Mixed matrix membranes composed of two-dimensional metal-organic framework nanosheets for pre-combustion CO2capture: a relationship study of filler morphology versus membrane performance[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(41),20801-20810.

[11] Freeman B.Basis of Permeability/Selectivity Tradeoff Relations in Polymeric Gas Separation Membranes[J].Macromolecules,1999,32(2):375-380.

[12] Chung T,Jiang L,Li Y,et al.Mixed matrix membranes (MMMs) comprising organic polymers with dispersed inorganic fillers for gas separation[J].Progress in Polymer Science,2007,32(4):483-507.

Design of comprehensive innovative experiment based on gas membrane separation

Kang Zixi, Fan Lili, Liu Dapeng, Dong Bin

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

By using two kinds of the polymer gas membrane separation tests as a carrier, a comprehensive experiment involving the membrane material preparation and characterization, and its gas separation performance test is designed. The experiment is composed of the tests and simulations of the preparation, the morphology characterization, the gas adsorption and permeability of the different polymer membrane materials, which integrates the theoretical knowledges about physical chemistry, material chemistry, polymer chemistry and chemical engineering into one, and combines itself with the current thermal energy environmental applications. The experimental design can be used as the innovation experimental projects for the junior and senior students majoring in chemistry, chemical engineering or materials science, which enables the students to understand the knowledge and application of membrane separation, to stimulate their interest in scientific research, and improve their scientific research skills and the ability of innovation and practice.

design of experiment; membrane separation; gas adsorption; combination of theory and application

G642.423

A

1002-4956(2017)10-0195-04

10.16791/j.cnki.sjg.2017.10.048

2017-03-30

国家自然科学基金项目(21501198)

康子曦(1985—)，男，辽宁沈阳，理学博士，讲师，从事新型功能多孔材料在吸附和分离方面应用的教学与研究.

E-mail：kangzixi69@126.com