对甲醇具有快速变色传感响应的Co-MOF制备及表征

余 凡， 李艾华， 张玉敏， 邹 新， 胡思前

(江汉大学 化学与环境工程学院， 湖北 武汉 430056)

对甲醇具有快速变色传感响应的Co-MOF制备及表征

余 凡， 李艾华， 张玉敏， 邹 新， 胡思前

(江汉大学 化学与环境工程学院， 湖北 武汉 430056)

设计了综合研究性基础化学实验——对甲醇具有快速变色传感响应的Co(II)-框架材料(Co-MOF)的制备及表征。制备、观察实验现象并进行理论解释过程中，强化学生基础知识的学习，了解金属有机框架这一科研前沿领域，培养并激发学生的科研兴趣及热情。该综合实验兼具无机制备与仪器分析部分，现象清晰、易于观察，理论与实验现象关联密切，可作为化学类本科生综合研究性实验开设。

化学实验； 框架材料； 基础知识

针对化学本科生，尤其是高年级学生，在夯实基础化学知识的前提下，有的放矢地培养及提升学生的综合实验能力，激发学生从事科研的热情就显得尤为重要[1]。在教学实践过程中，从基础性实验直接进入综合性、研究性实验，对于科研基础能力薄弱的本科生，能独立完成的难度较大，学生在实验的实施过程中容易产生畏难情绪，难以达到预期的教学效果[2-4]。

综合考虑，为有效解决本科生科研能力不足、基础实验能力较弱的现状，合理地设计与开设难度适宜、实验现象易于观察、实验结果紧密联系基础知识的研究性化学实验就显得尤为迫切[5-6]。为了让动手能力弱、操作性差、知识储备欠缺的学生，在实验教师的正确引导下，也可完成综合性实验，并运用已学过的基础知识对实验现象与结果进行分析与解释[7-10]，结合课题组的金属-有机框架材料的研究方向，成功设计并初步实施了“对甲醇具有快速变色传感响应的Co(II)-框架材料的制备及表征”综合性基础化学实验，得到了教师和学生的肯定。

1 实验目的

(1) 通过制备框架材料Co-MOF[Co(NCS)2(L)]·CH3OH·H2O ( L为四(4-吡啶氧甲基)甲烷)，掌握配合物相关方面基础知识，如配位数、配合物空间构型、晶体场理论等。

(2) 了解并掌握制备晶体的合成方法，如常温挥发法、扩散法等。

(3) 了解红外光谱的谱学原理及样品的制备、光谱仪使用方法，掌握红外光谱图鉴别特征官能团的方法。

(4) 了解紫外可见的谱学原理及样品的制备、光谱仪使用方法。

(5) 引导学生利用已有的基础知识讨论、分析、解释观察到的实验现象，进而培养学生基本的科学素养及团结协作精神。

2 仪器与试剂

仪器：H管5只，VERTEX 70红外光谱仪(德国Bruker 公司)，UV-2500紫外可见光谱仪(岛津公司)，布氏漏斗，吸滤瓶(250 mL)。

试剂：甲醇，硝酸钴(Co(NO3)2·6H20)，硫氰酸钾(KSCN)，四(4-吡啶氧甲基)甲烷(L),试剂均为分析纯。

3 实验内容

3.1 Co-MOF晶体样品的制备

Co(NO3)2·6H2O (0.1 mmol)和KSCN(0.2 mmol)溶解于5 mL的甲醇与水的混合溶液中(体积比为4∶1)，放置于H管一侧；另称取四(4-吡啶氧甲基)甲烷(L)(0.025 mmol)于5 mL甲醇溶液，并放置于H管另一侧；通过在两侧缓慢滴加甲醇溶液连接两种反应液，静置，7 d后得到粉色八面体型Co-MOF单晶。

3.2 Co-MOF晶体样品红外光谱的测定

将新鲜样品从H管中捞出，与溴化钾迅速研磨并测试红外光谱，防止客体分子快速丢失；测试完毕后，将样品置于红外灯下加热，移除客体分子，再测一次红外光谱；后压片滴加甲醇5滴，约2 min后样品变色，再迅速测一次红外光谱。

3.3 Co-MOF晶体样品紫外光谱的测定

首先在卡槽内压实硫酸钡基底，将新鲜样品从H管中捞出，在基底中心压实并迅速测试，防止客体分子快速丢失。测试完毕后，将样品置于红外灯下加热，移除客体分子，再测一次紫外。后压片滴加甲醇5滴，约2 min后样品变色，再迅速测一次紫外。

4 实验讨论

4.1 Co-MOF结构的分析

此部分内容教师可以用示意图形式向学生展示。Co-MOF的结构示意图见图1，每一个钴离子都呈现扭曲程度较小的八面体构型。4个四(4-吡啶氧甲基)甲烷配体分别利用1个吡啶环占据钴离子的赤道平面，而轴向位置则被2个异硫氰酸根占据。每一个异硫氰酸根分别与1个甲醇分子形成氢键相互作用。每一个四吡啶配体连接构型相同的钴离子形成孔隙率较大的网络结构。但通过晶体结构分析，2个相同的空间构型相互穿插形成最终稳定结构。

图1 Co-MOF的晶体结构示意图

4.2 Co-MOF红外谱图分析

测得样品红外谱图(见图2)后，引导学生对谱图进行分析。新鲜样品的红外谱峰的官能团非常清晰，吡啶的官能团峰出现在1 600 cm-1附近。由于异硫氰根的配位，其红外峰固定在2 081 cm-1左右。而脱甲醇样品的红外谱图显示，除了异硫氰根的官能团峰发生变化外，其余的红外峰没有发生明显变化。由于失去了异硫氰根与甲醇分子间的弱作用，其红外峰出峰位置变为2 069 cm-1。另外，845 cm-1附件的红外峰强度减少则归属于甲醇分子的减少导致。样品重新吸附甲醇分子后，红外峰基本与新鲜样品的红外谱图一致，验证了结构的回归。

图2 Co-MOF吸脱附甲醇分子后的红外谱图

4.3 Co-MOF紫外可见光谱图

根据对吸脱附甲醇分子后样品颜色的变化，分析紫外谱图的正确性。根据互补色原理，新鲜样品呈现粉红色，故吸收互补色应吸收蓝光区域附近；脱甲醇后样品呈现紫色，故吸收互补色的区域应在绿色区域附近。吸脱附甲醇后的吸收峰位置与分析结果相一致，新鲜样品出现吸收峰的位置在500 nm；而脱溶剂后吸收峰出现在600 nm附近；重新吸收甲醇分子后，600 nm处的吸收峰减弱但并没有完全消失，500 nm处的峰重新出现。这是由于样品吸附甲醇蒸气并不完全，致使样品没有完全转变，如图3所示。进一步引导学生讨论配合物显色的原理，使学生巩固加深d-d跃迁、晶体场分裂能等知识点。在此处Co-MOF颜色的改变，主要是由于异硫氰根吸脱附甲醇分子后与钴离子的配位模式发生改变，影响了中心钴离子的晶体场，改变了分裂能数值，最终导致物质颜色的变化。

图3 Co-MOF吸脱附甲醇分子后的紫外可见光谱图

5 教学单元安排

因为本实验为综合性实验，涉及无机合成及仪器分析相关知识点，需要学生在实验前安排好对已有知识点的复习。另外，因为晶体材料的合成需要1周的时间，但考虑到所用合成时间并不是很多，所以合成实验与性质测试实验可以分开进行,合成实验可以安排在上一个实验结束后进行，约占时长30 min。

6 结语

该实验具有可操作性强、实验现象易于观察，且联系学生已有的知识点非常紧密等优点。通过本实验，不仅能够增强学生的基本实验技能，还能够培养学生对诸多知识的综合运用能力。在实验实施及分析过程中，通过讨论、分析、解释等手段，激发了学生的科研积极性及兴趣，并培养学生创新能力和团结协作精神。该综合性、研究性实验可作为高年级化学专业学生在进行较复杂的综合性实验前开设的基础实验，可以起到过渡的功能，可消除学生对于复杂实验的畏难情绪，利于培养学生的科研自信心及兴趣，受到学生欢迎。

References)

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[2] 张剑荣，刘超，孙尔康，等．实验教学与创新人才培养[J]．实验技术与管理，2008,25(8):20-21.

[3] 罗娅君，胡晓黎，李松，等．探索综合化学实验培养学生综合创新能力[J]．实验室研究与探索，2011,30(11):100-102.

[4] 王凤荣．化学研究性实验初探[J]．职大学报，2005(2):128.

[5] 崔学桂，张树永．综合化学实验充满生机和活力[J]．实验技术与管理，2006,23(1):20-21.

[6] 解从霞，于莹，张振英，等．基础化学准研究性实验：BaCl2·2H2O中钡的质量分数及硫酸钡溶度积常数的测定[J]．实验技术与管理，2010, 27(12):151-153.

[7] 王小燕，王书文，王春芙，等. 两种Co(III)配合物键合异构体的制备表征及转化分析[J]．实验技术与管理，2014,31(7):190-192.

[8] 罗炳初，张复兴，陈志敏．两种钴配合物键合异构体的制备及结构分析[J]．湖南科技学院学报，2007,28(9):45-46.

[9] 覃松，黄成华，兰子平．键合异构体二氯化一硝基五氨合钴(III)的合成与转化[J]．内江师范学院学报，2008,23(6):61-63.

[10] 张振英，于莹，解从霞．开设基础化学准研究性实验的探索与实践[J]．青岛科技大学学报(自然科学版)，2009(增刊): 24-26．

Preparation and characterization of Co-MOF with rapid discoloration sensing response to methanol

Yu Fan, Li Aihua, Zhang Yumin, Zou Xin, Hu Siqian

(School of Chemical and Environmental Engineering, Jianghan University, Wuhan 430056, China)

A comprehensive research basic chemical experiment, i.e., the preparation and characterization of the methanol of the Co(II)-framework materials (Co-MOF) with the rapid discoloration sensing response is designed. During the process of the preparation, observation and theoretical explanation of the experimental phenomena, the students can strengthen their learning of basic knowledge and their understanding of metal organic framework of the research frontiers, which can cultivate and stimulate their enthusiasm and interest in scientific research. This comprehensive experiment has both inorganic preparation and instrumental analysis, the phenomena are clear and easy to observe, and the theory is closely related to the experimental phenomena, which can be used as a comprehensive research experiment for undergraduates majoring in chemistry.

chemical experiment; framework material; basic knowledge

G642.423； O641.4-34

A

1002-4956(2017)10-0055-03

10.16791/j.cnki.sjg.2017.10.015

2017-03-28

国家自然科学基金项目(51403079)；湖北省武汉市教育局项目(2014006)

余凡(1983—)，女，湖北武汉，博士，讲师，研究方向为无机配位化学.

E-mail：yufan0714@163.com