多孔石墨烯的制备及气体分离性能综合实验设计

孙海翔, 张晓云, 葛保胜, 王兆杰

(中国石油大学(华东) 材料物理与化学系， 山东 青岛 266580)

多孔石墨烯的制备及气体分离性能综合实验设计

孙海翔, 张晓云, 葛保胜, 王兆杰

(中国石油大学(华东) 材料物理与化学系， 山东 青岛 266580)

将科研成果转化为实验教学内容，设计研究了多孔石墨烯的制备及气体分离性能评价的综合实验，以促进学生对专业知识有更加系统地了解。实践表明，在对新型碳材料理论了解的基础上，增加石墨烯的结构调变设计及性能评价实验，既能激发学生对于专业知识的研究兴趣，在文献调研、实验设计和动手操作过程中又培养了学生的自主学习能力和创新意识，深化了学生对材料的结构与表征认识，从而更好地理解材料的结构与性能之间的关系。

多孔石墨烯； 综合实验； 气体分离； 材料结构

材料化学是一门具有很强实践应用性的学科[1]。实验教学内容的有效构建，将新材料的设计、制备及应用有机地结合，有利于加深学生对理论与实践相结合的理解，培养学生的创新意识和创新能力[2]。

石墨烯作为一种新型的二维平面结构材料，具有较高的电导率、优异的导热性、极快的载流子传输速度及很高的机械强度，在场效应晶体管、纳米结构及功能复合材料、锂离子电池、超级电容器、气体分离和催化领域有极高的应用价值[3-5]，尤其是在气体分离领域，其原子层的厚度决定了其具有优异的气体渗透通量和分离选择性[6-8]。石墨烯材料的结构与性能已成为重要的理论课内容，辅以相应的实验不仅有助于理解课堂内容，而且能促进学生追随学科前沿发展。为此，设计了“多孔石墨烯的制备及气体分离性能”的综合研究型实验，内容包含石墨烯多孔材料的制备、结构表征与其对气体分离性能评价等，可作为一个完整的综合实验项目，有利于激发学生对专业学习动力和研究兴趣，是一项值得推广的研究型创新实验。

1 实验内容与目的

由于石墨烯芳香环的电子密度足以排斥小的原子和分子通过芳香环，完美的石墨烯片层甚至不能通过氦气。因此，往往需要在石墨烯片层上制备出适当孔径大小的孔洞来传输原子或者气体分子，用于气体的高效分离[9-11]。本实验采用工艺相对简单的水热处理法制备多孔石墨烯，并将其与高分子材料进行共混，制备有机无机复合膜，并将其用于重要的石油合成化工原料丙烯/丙烷的分离。实验项目分为课前文献调研及实验方案设计、课堂材料的制备及性能评价、课后实验总结及论文撰写，通过3个阶段的系统训练，全面提升学生的综合创新能力。

2 实验原理

对于气体分离来说，气体的渗透通量和分离选择性是考察膜材料气体分离性能的2个重要指标。多孔石墨烯掺杂的复合膜对气体分离的原理图如图1所示。相比于无孔石墨烯来说，多孔石墨烯明显缩短了气体分子的透过通道，有利于提高气体的渗透系数。同时多孔石墨烯分子上的功能基团与丙烯之间有较强的相互作用力，从而有利于提高复合膜对丙烯/丙烷的分离选择性[8]。

图1 复合膜对气体分离工作原理图

3 实验

3.1 仪器与试剂

仪器：磁力搅拌器，恒温水浴，超声波清洗器，透射电子显微镜，拉曼光谱，扫描电子显微镜，压差法气体渗透仪，电子天平，恒温箱等。

试剂：氧化石墨烯，无水乙醇，去离子水，硼氢化钠，氢氧化钠，十二烷基苯磺酸，乙基纤维素(EC)，二甲基甲酰胺(DMF)，聚酰亚胺超滤底膜等。

3.2 多孔石墨烯的制备

配置1.3 g/L的氧化石墨粉水溶液，超声分散2 h；离心后，得到较为均一的氧化石墨烯(GO)溶液;将分散均匀的GO加入到硼氢化钠(NaBH4)溶液(GO与NaBH4质量比为1∶2)30 min中还原;分散液经抽滤后，滤饼用无水乙醇浸泡，静置2 h，用过滤杯抽滤，重复3次后分散到无水乙醇中(质量浓度0.8 g/L);将还原石墨烯乙醇溶液加入到含有表面活性剂十二烷基苯磺酸(SDBS)的NaOH强碱水溶液(NaOH质量分数为25%，SDBS质量分数为0.25%)里，超声分散10 min后转移到水热反应釜中，180 ℃反应3 h;冷却后抽滤，用大量去离子水反复冲洗至中性，得到多孔石墨烯。

3.3 多孔石墨烯基纳米复合膜的制备

乙基纤维素(EC)经40 ℃真空干燥后，溶解于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，形成质量分数为20% 的聚合物溶液;将多孔石墨烯均匀分散到无水乙醇中，在搅拌条件下滴加至EC溶液中，得到多孔石墨烯与EC的质量比为1.125‰ 的制膜液;充分溶解后，将制膜液刮至聚酰亚胺超滤支撑底膜上，得到分离层厚度为20 μm复合膜。为了让学生更深入地理解石墨烯结构与气体分离性能的关系，设计了无孔石墨烯的对比实验。采用同样的方法制备无孔石墨烯/乙基纤维素复合膜。

3.4多孔石墨烯/聚合物复合膜对气体分离性能测试

采用VAC-V2型压差法气体渗透仪对所制备的膜材料进行丙烯/丙烷分离性能测试，测试方法采用典型的恒体积变压力法。以丙烯和丙烷气体为分离对象，在298 K条件下进行测试。渗透侧抽真空至膜两侧的压差维持在20 Pa以下，随后进料气以恒定的流量入进料侧腔体内，当进料侧和渗透侧的压差达到0.1 MPa后，关闭进气阀，测试开始；当渗透侧的压差随时间变化稳定时，测试结束。丙烯和丙烷的渗透系数P由下式确定：

(1)

式中，渗透系数P单位为Barrer(1 Barrer=1×10-10cm3·cm·cm2·s-1·cmHg-1)；V为下侧腔体的体积(cm3)；L和A分别为膜的厚度(cm)和有效测试面积(cm2)；T为测试温度(K)；p0为下腔体内进料气的压力(cmHg);dp为下游侧压力,dt为渗透侧压力增加1 mmHg所需时间。

A、B两种气体的理想分离选择性可定义为

(2)

其中，PA和PB分别为丙烯和丙烷的渗透系数。

4 实验结果与讨论

4.1 多孔石墨烯的形貌与结构表征

无孔石墨烯和多孔石墨烯的透射电子显微镜图如图2所示。与无孔石墨烯相比，多孔石墨烯材料的基面上可以清楚地看到不规则形状的纳米孔，因而有利于气体渗透通量的提高。此外，石墨烯超薄的形态和优良的铺展性也使得聚合物和石墨烯之间可以形成具有优异分离性能和机械性能的纳米复合膜材料。

图2 石墨烯材料的透射电子显微镜图

为了更好地让学生理解石墨烯结构与功能的关系，采用拉曼光谱对石墨烯、还原石墨烯和多孔石墨烯样品进行表征，结果见图3。由图3可知，D带是石墨烯的缺陷峰，表明石墨烯片层的缺陷和无序；G带是双重简并区域中心的E2g模式，代表石墨烯的特征峰[12]。与G带相比，多孔石墨烯的D带峰明显增强，表明在化学还原过程中，石墨烯中sp2区域的平均尺寸逐渐减弱形成了缺陷面，而水热处理过程缺陷位点缓慢扩张，最终形成纳米孔径。

4.2 多孔石墨烯/聚合物复合膜的形貌表征

石墨烯/聚合物复合膜的扫描电子显微镜图如图4所示。由图4可看到：未处理的石墨烯与聚合物复合后团聚较明显，没有明显的石墨烯片层结构，表明石墨烯材料与聚合物之间的相容性较差；而多孔石墨烯/聚合物复合膜显示出较为明显的石墨烯片层结构，石墨烯分散均匀，使得丙烯气体分子和石墨烯之间的相互作用显著增强，有利于丙烯/丙烷的高效分离。

图3 石墨烯材料的拉曼光谱图

图4 石墨烯复合膜的扫描电子显微镜图

4.3石墨烯纳米复合膜材料对丙烯/丙烷的分离性能

EC聚合物膜和两类石墨烯纳米复合膜对丙烯/丙烷分离选择性见表1。由表1可知，纯EC聚合物膜对丙烯和丙烷的渗透系数分别为57.92 和16.78 Barrer，丙烯/丙烷的分离选择性为3.45。当无孔石墨烯和多孔石墨烯纳米片在聚合物中的质量分数达到1.125‰时，纳米复合膜对丙烯的渗透系数分别为66.05和89.95 Barrer，丙烯/丙烷的分离选择性达到5.75和10.42，分别是EC膜的1.67和3.02倍。由此可见，多孔石墨烯的加入明显提升了气体分离膜对丙烯/丙烷的分离选择性。

表1 EC膜和石墨烯纳米复合膜的丙烯和丙烷渗透系数与选择性

注：进料侧压力pf=0.1 MPa；渗透侧压力pp=0 MPa;T=298 K。

4.4 实验拓展

(1) 理论教学与实验操作有效结合。通过课程的理论教学，学生对石墨烯材料的优势及应用领域有了一定的了解，但是对于其在气体分离领域的实际应用尚缺乏深层次的理解。理论上石墨烯气体分离膜可以实现混合气体的高效分离，但实际上完美的石墨烯片材很难透过具有一定分子动力学直径的气体分子，尤其是对于石化领域较难分离的烯烃和烷烃气体，所以必须采用有效的方法对其进行处理。在教师的启发下，学生对实验内容有着浓厚的兴趣，自己查阅文献，并提出相应的石墨烯改性方法，如化学气相沉积打孔技术、原子探针打孔技术等。在后期的实验中也会考虑学生的实验方案，尝试新的更经济有效的方法对石墨烯进行改性。通过实验，学生对看似神秘的石墨烯材料有了更加深入的了解，极大地激发了学生的研究兴趣，有助于提高学生的创新意识和自主学习能力。

(2) 实验内容的进一步拓展。基于对实验中关键知识点的理解，学生可以进一步拓展实验内容，如分组尝试多孔石墨烯的制备条件、石墨烯在聚合物中的含量及对不同组分的气体的分离情况，尝试采用更多的方法对所制备的材料进行结构表征。图5为学生采用X射线衍射谱(XRD)技术对石墨烯改性前后的结构进行表征的结果。研究发现，在2θ=11.6°和2θ=23.2°处，出现了典型的平行石墨烯层的特征峰，表明石墨烯、还原石墨烯和多孔石墨烯薄片有相同的层数和晶体结构。此外，学生也可以结合自己对于材料的认识与理解，考察石墨烯膜对其他组分气体的分离情况。

图5 石墨烯材料的X射线衍射谱

5 结语

研究性实验激发了学生的学习主动性和创造性，有利于全面提升大学生的综合素质。针对本校的石油化工特色，通过多孔石墨烯的可控制备及对气体的高效分离，获得了用于高分子材料合成中纯度较高的烯烃气体，解决了传统分离方法高能耗、高成本、低效率的问题，推动了对气体分离膜材料的研究。通过本创新性实验，可以使学生更好地掌握材料合成及修饰的基本操作、材料的结构与表征、材料的性能测试等知识，加深学生对于材料的结构决定材料性质的认识，并通过查阅文献、实验的设计及操作、结果分析与讨论等系统训练，提高学生分析问题、解决问题的能力，养成良好的科学素养，为后续科研工作的开展打下夯实的基础。

References)

[1] 刘天模, 黄佳木, 王金星. 材料专业学生创新实践能力培养探讨[J]. 实验室研究与探索, 2011, 30 (7): 88-90.

[2] 扈旻, 邓北星, 马晓红, 等. 科研成果转化为实验教学内容的探索与实践[J]. 实验技术与管理, 2012, 29(10): 21-23.

[3] Shao Y, Wang J, Wu H, et al. Graphene based electrochemical sensors and biosensors: A Review [J]. Electroanalysis, 2010, 22(10):1027-1036.

[4] Huang C, Li C, Shi G. Graphene based catalysts [J]. Energy & Environmental Science, 2012，5:8848-8868

[5] Choi H, Jung S, Seo J, et al. Graphene for energy conversion and storage in fuel cells and supercapacitors[J]. Nano Energy, 2012，1:534-551.

[6] Li H, Song Z, Zhang X., et al. Ultrathin, Molecular-sieving graphene oxide membranes for selective hydrogen separation [J]. Science, 2013，342:95-98.

[7] Shan M, Xue Q, Jing N, et al. Influence of chemical functionalization on the CO2/N2separation performance of porous graphene membranes [J]. Nanoscale,2012，4:5477-5482.

[8] Yuan B, Sun H, Wang T, et al. Propylene/propane permeation properties of ethyl cellulose (EC) mixed matrix membranes fabricated by incorporation of nanoporous graphene nanosheets [J]. Scientific Reports, 2016,6:28509.

[9] Bunch J, Verbridge S, Alden J, et al. Impermeable atomic membranes from graphene sheets [J]. Nano Letters, 2008,8:2458-2462.

[10] Leenaerts O, Partoens B, Peeters F. Graphene: A perfect nanoballoon [J]. Applied Physics Letters 2008,93:193107.

[11] Drahushuk L., Strano M. Mechanisms of gas permeation through single layer graphene membranes [J]. Langmuir, 2012,28:16671-16678.

[12] Wang Y, Ni Z, Yu T, et al. Raman studies of monolayer graphene: The substrate effect [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008,112(29):10637-10640.

Design on comprehensive experiment of porous graphene preparation and gas separation performance

Sun Haixiang, Zhang Xiaoyun, Ge Baosheng, Wang Zhaojie

(Department of Material Physics and Chemistry, China University of Petroleum, Qingdao 266580， China)

In order to convert the scientific research achievements into the experimental teaching contents, a comprehensive experiment of the porous graphene preparation and the gas separation performance evaluation is designed so as to promote the students’ more systematic understanding of the professional knowledge. The practice shows that based on the understanding of the new carbon material theory, and by increasing the design of graphene structural modification and its performance evaluation, it can not only stimulate students’ interest in learning professional knowledge, but also train the students’ autonomous learning ability and innovative awareness in the literature research, the experimental design and the hands-on operational process, which deepens the students’ understanding of the structures and characterization of materials and helps them to know better about the relationship between the structures and properties of materials.

porous graphene； comprehensive experiment； gas separation； material structure

TB383;G642.423

B

1002-4956(2017)10-0029-04

10.16791/j.cnki.sjg.2017.10.009

2017-03-26

国家自然科学基金项目(21406268)；中国石油大学(华东)重点课程建设项目；中国石油大学实验技术改革项目(SY-B201619)

孙海翔(1976—)，女，山东威海，工学博士，副教授，从事功能高分子材料的教学与研究.

E-mail：sunhaixiang@upc.edu.cn