APP下载

ARGET-ATRP合成聚丙烯酸酯嵌段聚合物分散剂及其对炭黑分散性的影响

2017-11-01蔡大安

上海涂料 2017年5期
关键词:润湿丙烯酸酯分散剂

蔡大安,陈 鹏

(1.丹东安邦涂料有限公司,辽宁丹东 118000;2.鄂州市安吉康科技有限公司,湖北武汉 436000)

ARGET-ATRP合成聚丙烯酸酯嵌段聚合物分散剂及其对炭黑分散性的影响

蔡大安1,陈 鹏2

(1.丹东安邦涂料有限公司,辽宁丹东 118000;2.鄂州市安吉康科技有限公司,湖北武汉 436000)

以大分子(bBr-iBE)为引发剂,以溴化铜(CuBr2)为催化剂,以五甲基二乙烯三胺(PMDETA)为配体,通过电子转移再生活化剂-原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)合成了一种新型的相对分子质量可控且分布较窄的含羟基聚丙烯酸酯类嵌段聚合物分散剂,并与市场上常用的分散剂进行了应用性能比较。

润湿分散剂;嵌段聚合物;活性自由基聚合;降黏性;展色性

0 引言

在涂料、油墨等的生产制备过程中,首先要解决的工艺问题就是各种固体颜料在介质(例如树脂、水或溶剂)中的润湿分散问题。颜料在各种介质中润湿分散性能的好坏不仅对成品的生产周期、生产效率有影响,而且对产品的性能指标,如着色强度、光泽、雾影等影响更大,而颜料润湿分散效果的好坏主要通过分散剂的选择来实现,因此,优异的分散剂的合成及其应用非常重要。高分子聚合物,特别是具有嵌段结构的双亲聚合物作为分散剂,由于其特殊的锚固作用克服了传统分散剂在分子结构上的弊端,使得它能够快速而充分地润湿颜料颗粒,提高分散体系的分散性、固含量,展色性以及稳定性,使其在水系及油性介质中均具有较佳的分散效果,并已在实际应用中得到广泛验证,在涂料、颜料、油墨以及陶瓷、药片等领域有广泛的应用。

一般情况下,嵌段聚合物通过阴离子聚合制备而成,但是阴离子聚合条件很难在实际生产中实现,且生产实践证明:阴离子聚合法不适合含有强极性基团的单体。鉴于此,本研究采用ARGET-ATRP(电子转移再生活化剂-原子转移自由基聚合)方法合成了结构可控的A-B结构的聚丙烯酸酯超分散剂,并考察了其对炭黑在羟基树脂中的分散性的影响。

1 基于丙烯酸主链的聚合物分散剂的合成

一般聚合物分散剂包括两部分,一端能够吸附在被分散的颜料粒子表面,而另一端溶解在分散介质(例如树脂、溶剂或者水)中形成立体空间障碍,阻止颜料粒子的絮凝。虽然有空间阻碍,但这并不影响其流动性以及润湿效率,因为聚合物的相对分子质量很高,只能形成微弱的胶束,所以其流动起来比较容易,从而扩散到粒子的表面形成吸附层,润湿效率也因此提高。

该类分散剂的合成主要有以下两种方式:第一,锚固部分和溶剂化链段分别合成,然后再将它们通过一定的方法结合到一起;第二,先合成锚固段或者是溶剂化链段,然后通过一定的化学反应将它与另一段的单体结合起来。一般聚合反应的方法中:自由基聚合相对分子质量可控,应用范围广;缩合聚合工艺相对简单,但产物的相对分子质量分布较宽;阴离子聚合生产工艺难以扩大化且单体范围有限制。本研究采用ARGET-ATRP合成了一种含羟基聚丙烯酸酯类嵌段聚合物分散剂,通过GPC(凝胶渗透色谱)测试,其相对分子质量约在6 000~12 000之间。

本研究所合成的聚合物分散剂的基本结构是:丙烯酸聚合物为主链,以及该主链上悬垂下来的聚酯侧链或者一定量的含氮杂环(该含氮杂环由含有双键的烯烃,如乙烯基咪唑提供)的锚固段。合成分散剂的结构简式如下:

其中,R1是氢或烷基,R2是羟基或羟基与含羧基的聚合物所形成的聚酯侧链,X为1~5,Y为1~5,Z为1~3。

该分散剂的结构优势:由于其结构中的锚固官能团是含氮杂环,并且是多点锚固,因此它在空间稳定性上有很大优势,由于其含有一定量的聚酯侧链,增加了立体空间屏障,使颜料更容易稳定,且含氮杂环对炭黑的润湿效果显著。其最大优势是主链上自带含氮杂环,无需再去合成锚固段。

合成步骤大体如下:

(1)大分子引发剂bBr-iBE的合成。(2)溶剂化链段即A-B、A-B-A型含羟基嵌段聚合物(含氮杂环烯烃)的合成。(3)将上一步骤所得的溶剂化链段与锚固段(含羧基的聚酯链段)反应,得到高分子聚合物分散剂。

2 试验部分

2.1 试验原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BuA),上海大河化工,用分子筛干燥一周,减压蒸馏,低温保存待用;甲基丙烯酸苄酯(BNMA)、甲基丙烯酸四氢呋喃(THFMA),和创化学;丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、N-甲基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯,国药试剂;2-溴丙酸甲酯(98%),安耐吉试剂有限公司;丙酮,上海大河化工;溴化铜(99.0%)、N-(3-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺(98%)、乙烯基咪唑,阿拉丁试剂。

2.2 聚合物的合成

在250 mL四口烧瓶中放置好所需量程的温度计,然后依次加入BNMA 36.16 g、BuA 18.13 g、DMAEA 8.6 g、乙烯基咪唑18.8 g、预先制好的引发剂bBr-iBE 0.83 g,溴化铜0.33 g和PMDETA(五甲基二乙烯三胺)0.49 g,加入丙酮8 mL,混合均匀,然后抽真空充入氮气,搅拌升温至85~90℃,每隔10 min进行取样,采用杭州旭昱分析仪器有限公司的WK500型液相色谱仪测试单体转化率;相对分子质量及其分布外送测试机构进行测试。

2.3 分散剂的制备

将上述聚合物用二甲苯溶解,通过变换溶剂链段中聚合单体的类别和数量得到不同链段长度及相对分子质量、适合不同应用体系的分散剂,本研究取其中一支分散剂Anjeka-6510进行应用性能测试。

2.4 应用性能测试

在羟基丙烯酸树脂体系中,对炭黑和钛白粉颜料的色浆及由该色浆所配制的复色漆进行了性能评估与应用测试。

2.4.1 测试原料

羟基丙烯酸树脂1753,纽佩斯;炭黑FW200,Evonik;分散剂A,具有多吸附基团的聚氨酯型分散剂,市售;分散剂B,高分子聚氨酯型分散剂(其锚固基团为带氨基的含氮杂环),市售;分散剂C,丙烯酸酯嵌段均聚物型分散剂,市售;Anjeka-6510,自制;混合溶剂[m(二甲苯)/m(醋酸正丁酯)/m(丙二醇单甲醚乙酸酯)= 4/3/1],自制;固化剂N-75,拜耳。

2.4.2 测试配方

15%的黑浆配方见表1。

表1 15%的黑浆配方Table 1 The formulation of 15% black slurry

黑漆配方见表2。

表2 黑漆配方Table 2 The formulation of black paint

白浆配方见表3。

表3 白浆的配方Table 3 The formulation of white slurry

2.4.3 测试结果分析

(1) 分散性能

按照上述配方制备黑色浆200 g,加入研磨钢珠500 g,然后用高速分散砂磨机进行研磨,每间隔1 h测量细度,结果见表4。加热储存后细度情况见表5。

表4 各分散剂的分散性能Table 4 Dispersing performance of different dispersants

表5 不同分散剂所配涂料高温(50℃)贮存后细度情况Table 5 Fineness of coatings with different dispersants after storage at 50℃

由表4、5可见,各分散剂制备的色浆流动性均较好,且均未出现返粗状况。

(2) 降黏情况

针对FW-200炭黑,用旋转黏度计测试各分散剂的降黏情况(25℃),结果见表6。

表6 不同分散剂对炭黑浆的降黏情况Table 6 Reducing viscosity of carbon black slurry by different dispersants

由表6可见,Anjeka-6510在降黏及贮存稳定性方面均表现优异,黏度增长幅度很小。

(3) 抗浮色发花效果

用指研法对复色漆的展色性以及抗浮色发花性进行评估,依据颜料量的质量比50∶1.5的比例,将黑浆和白浆调配成灰色漆,用线棒刮板制膜,表干后于80℃烘箱中干燥30 min,考察颜料的展色效果。黑色漆、复色漆喷板后色差测量结果见表7。

表7 含不同分散剂的黑色漆及复色漆的色差Table 7 The color difference of black paints and color paints with different dispersants

3 结语

利用电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合方法合成了一种新型A-B和A-B-A结构的相对分子质量可控且分布窄的嵌段共聚物,将此含羟基聚合物用胺基化合物进行反应修饰进而得到一种丙烯酸酯嵌段聚合物分散剂。将其与市面上常用的分散剂进行了应用性能比较,结果表明:该分散剂在降黏性,制备高固低黏的色浆时有优异的效果,并且由其所制备的色浆用于复色漆时的浮色发花现象几乎可以消除,且色差很小。由于该丙烯酸酯嵌段聚合物分散剂的降黏效果显著,使用者操作方便,固含量高,从而缩短了生产周期,提高了生产效率。

1 周春隆,穆振义.有机颜料化学及工艺学[M].北京:中国石油化工出版社,1997.

2 张雪莉,王正东,胡黎明.聚酯型超分散剂在聚合物中的应用[J].高等学校化学学报,1997,18(4):637-641.

3 复旦大学高分子科学系,高分子科学研究所.高分子实验技术[M].上海:复旦大学出版社,1995.

4 钱逢麟,竺玉书.涂料助剂[M].北京:化学工业出版社,1999.

5 杨其岳.涂料助剂讲座 润湿分散剂(一)[J].涂料工业,1991(5):52-55.

6 洪啸吟,冯汉保.涂料化学[M].北京:科学出版社,1997.

7 王正东,陈腊琼,张锦湘. CH-5超分散剂在胶印油墨中的应用[J].油墨,1999(4):19-21.

8 Simms,John A. Pigment Dispersants Formed by Reacting an Isocyanate with a Poly(Ethylene Glycol)Alkyl Ether,a Polyester or Polyester or Polyacrylate and a Diamine:EP,1204690[P]. 2007-10-03.

9 Quednau,Peter Hermann,Pirrung,et al. Dispersing Agent:EP,0956153[P]. 1999-11-17.

Synthesis of Polyacrylate Block Polymer Dispersant by ARGET-ATRP and Its Effect on Dispersibility of Carbon Black

Cai Daan1, Chen Peng2
(1.Dandong Anbang Paint Co.,Ltd.,Dandong Liaoning,118000,China ;2. Ezhou Anjikang Technology Co.,Ltd.,Wuhan Hubei,436000,China)

According to the electron transfer and activator atom transfer radical polymerization(ARGET-ATRP)principle,a new type of hydroxyl containing polyacrylate block polymer dispersant with controllable molecular weight and narrow molecular weight distribution was synthesized by macromolecule(bBr-iBE)as initiator,copper bromide(CuBr2) as catalyst and pentamethyldiethylene triamine(PMDETA)as reaction ligand. And the application performances comparison between the new dispersant and commonly used dispersants in the market was conducted.

wetting dispersant;block polymer;living radical polymerization;viscosity reduction;color rendering

TQ 630.4+95

A

1009-1696(2017)05-0021-04

2017-02-24

蔡大安(1969—),男,大学本科,工程师,现任丹东安邦涂料有限公司总经理,主要从事无溶剂环氧涂料、高固体分丙烯酸聚氨酯涂料、水性涂料的配方与应用研究。

猜你喜欢

润湿丙烯酸酯分散剂
基于低场核磁共振表征的矿物孔隙润湿规律
乙醇润湿对2种全酸蚀粘接剂粘接性能的影响
预润湿对管道润湿性的影响
核壳型含氟硅丙烯酸酯无皂拒水剂的合成及应用
一种改性木质素基分散剂及其制备工艺
APEG-g-LA的制备及作为水煤浆分散剂的应用
POSS 含氟丙烯酸酯聚合物的合成及其性能研究
白炭黑及其分散剂的发展及在轮胎中的应用
光固化含氟丙烯酸酯的制备及应用研究
润湿反转剂的优选及在气体钻井中的应用