有机硅丙烯酸酯聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料的制备及性能

彭伏德 （上海启鹏工程新材料科技有限公司，上海 201209）

有机硅丙烯酸酯聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料的制备及性能

彭伏德 （上海启鹏工程新材料科技有限公司，上海 201209）

采用有机硅、丙烯酸酯与聚氨酯共聚乳液来改性水性醇酸防腐涂料。所得涂料具有优异的耐水性、耐盐雾性、耐候性及物理机械性能，拓宽了水性醇酸涂料在户外钢结构防腐蚀领域的应用。

有机硅-丙烯酸酯-聚氨酯共聚物；水性醇酸防腐涂料；耐水性；耐盐雾性；耐候性

0 引言

由于醇酸树脂分子中含有酯基、羟基、羧基和不饱和双键，使其能与各种官能性单体及树脂反应而被改性，开发出种类繁多、各具特色的品种。在合成树脂涂料市场上，醇酸树脂的用量约占40%。

在环境友好型涂料的研发领域里，醇酸涂料水性化早已赢得众多研究人员的重视，研究开发出不少单组分自干、烘干及双组分室温干燥型水性醇酸树脂和涂料。但因为醇酸树脂分子主链上酯键较多，在水介质中对水解不稳定而易降解及催干剂的活性降低，使水性醇酸树脂在贮存过程中易“失干”，导致涂料产品的综合性能降低。

为克服水性醇酸树脂的缺点，本研究采用一种化学合成方法，用有机硅丙烯酸酯聚氨酯共聚乳液来改性醇酸树脂水分散体防腐蚀涂料，其特点在于：

有机硅是一种特殊高分子化合物，它兼有无机化合物和有机化合物的特性，具有耐低温、耐大气老化、憎水、耐有机溶剂、耐辐射等优异性能；丙烯酸酯树脂具有优异的耐光性、耐候性，较好的耐酸碱盐腐蚀性、极好的柔韧性等；聚氨酯具有优良的耐低温性、耐化学溶剂性、耐磨性、附着力、耐光照老化性（脂肪族）等。

用上述三元聚合物水分散体改性醇酸水分散体制备的防腐蚀涂料，施工性好，可刷涂、辊涂、喷涂、无气喷涂，涂膜丰满，具有优良的物理机械性能、耐化学品性、耐盐雾性和耐候性等，可广泛应用于钢结构和混凝土基面的防护与装饰。

1 试验部分

1.1 水乳液气干性醇酸分散体的制备

1.1.1 原材料

妥尔油脂肪酸，上海富畦工贸有限公司；苯酐，上海中利化工有限公司；季戊四醇，上海巨道化工有限公司；催干剂A200，勤加缘化工有限公司；乳化剂AE300，上海忠诚精细化工有限公司；聚乙烯醇1788，上海凯社实业发展公司；聚甲基丙烯酸钠，上海研臣实业有限公司。

1.1.2 制备工艺

采用后乳化工艺制备水乳液醇酸分散体。以妥尔油脂肪酸、苯酐和季戊四醇为主要原料，制成油度68%的醇酸树脂，酸值11 mgKOH/g，羟值32 mgKOH/g。然后在乳化剂存在下进行水乳化分散，m（醇酸树脂）∶m（水）= 1∶1。

方法一是进入均化釜前，将催干剂加入醇酸树脂中，乳化剂加入水中，用磁力搅拌器混合分散，再用KOH调节pH至7。在60℃左右，在加压的均化釜中完成乳化。方法二是将醇酸树脂与乳化剂、保护胶（聚乙烯醇1788、聚甲基丙烯酸钠）和软水在装有螺旋桨式混合器的均化器中乳化，搅拌速度2 500 r/min，20℃下乳化20～25 min，获得醇酸乳液。

1.1.3 影响醇酸乳液稳定性的因素

（1） 醇酸树脂参数

醇酸树脂的主要参数为油度、酸值和羟值。改变某一参数，而其他两个参数固定，在不同温度条件下乳化，测得的乳胶粒子尺寸不同。试验表明：酸值在6～11 mgKOH/g时，对乳胶粒尺寸有影响，酸值在11～14 mgKOH/g时，影响不大。羟值和酸值对达到乳胶最小粒子尺寸的合适温度范围影响不大；油度对乳胶粒子尺寸影响较大。乳胶粒子尺寸越小，分散度越大，稳定性越好。

（2） 乳化剂的影响

乳化剂有阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型4种类型，适用于醇酸树脂乳化的乳化剂品种有阴离子型（羧基化合物、硫酸盐化合物）；阳离子型（胺、含季氮原子碱性盐、磺酸盐和磷酸盐）；非离子型（脂肪酸和单元与多元醇的酯、多乙氧基化的脂肪酸和氨基醇缩聚物）；两性离子型（多肽、甜菜碱和磺基甜菜碱衍生物）。

经试验证实，采用AE-300（EO=10）、AE-320（EO=20）非离子反应型乳化剂能起到较好的乳化作用，并能在成膜过程中参与醇酸树脂分子中酯基、羟基、羧基和不饱和双键的反应而自动氧化交联成膜，不仅能改善乳液的稳定性、干率和涂料在成膜固化过程中，由于表面活性剂易迁移所致的涂膜中贝纳尔德旋涡（Benard Cell）的形成，并显著提高了涂膜的耐水性、耐候性及物理力学性能等。

1.1.4 醇酸乳液的主要参数

外观：乳状液体；pH：7～8；固含量：55%。

1.2 有机硅丙烯酸酯聚氨酯（以下简称：硅丙聚氨酯）共聚乳液的制备

1.2.1 主要原材料

Po 1-756多元醇，工业级，青岛宇田化工有限公司；异佛尔酮二异氰酯（IPDI），工业级，上海和氏璧化工；1，4-丁二酸（BDO）、二羟甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA）、二月桂酸二丁基锡（T-12）、甲基吡咯烷酮（NMP），上海和氏璧化工；偶氮二异丁腈（AIBN）、乙二胺（EDA）、交联剂（Amine-350），高原贸易有限公司；防腐剂（K10SG），法国普来济文（PROGIVEN）公司；硅烷偶联剂，美国康普顿公司；甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、过硫酸铵，上诲试剂商店；丙烯酸叔丁酯（TBA），巴斯夫；功能性单体TM-50、TM-200、阴离子反应型乳化剂（V-20S）、非离子反应型乳化剂（AE-300），上海忠诚精细化工有限公司；去离子水，自制。

1.2.2 单组分硅丙聚氨酯乳液的合成工艺

水性聚氨酯通常是由多元醇类化合物与多异氰酸酯反应形成预聚体，再用二元醇或二元胺扩链而得到。

（1） 先由低聚物二元醇（100℃下抽真空2 h）、过量的二异氰酸酯和亲水性单体于80℃下加热反应4 h，制得亲水性预聚体。

（2） 将预聚体降温至60℃，再加入中和剂、硅烷偶联剂、丙烯酸酯单体混合，保持在一定温度条件下，加入水、乳化剂、引发剂，使预聚体混合物分散于水中，然后加入定量的扩链剂，升温扩链并聚合，最终制得硅丙聚氨酯乳液。

1.2.3 影响乳液性能的因素

（1） 预聚合时间

在预聚体混合法制备聚氨酯乳液时，应首先确定合成反应的时间，通过测定残留—NCO%含量来确定反应的终点。为确定适宜的反应时间和温度控制范围，设定理论—NCO含量为7.6%，温度控制在95℃，考察反应时间与—NCO含量之间的关系，结果见表1。

表1 反应时间与—NCO含量之间的关系Table 1 The relationship between reaction time and —NCO content

由表1可见，不加催化剂，反应时间要达5.0 h时残留—NCO含量才能接近理论值，而加入T-12后，反应时间缩短至3.5 h。

（2） 乳化剂的影响

可用于聚氨酯乳液合成的乳化剂有很多。将离子基团或亲水链段引入PU链中的水分散液具有稳定性好，对助剂、颜料的相容性优良等特点。

（3） 多异氰酸酯的选择

可用于制备水性PU的多异氰酸酯有芳香族与脂肪族之分。芳香族异氰酸酯与水反应活性高，产品易变色；脂肪族和脂环族二异氰酸酯溶解度参数与水的溶解度参数更接近，分散粒径更小。由于IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）的反应活性较低，分散易控制，更适合用于水性聚氨酯的制备。

（4） 多元醇的影响

水性PU中最常用的多元醇是聚醚型和聚酯型多元醇。聚醚型多元醇包括PPG和PTMG等；聚酯型多元醇包括各种聚己二酸系多元醇、聚碳酸酯多元醇等。以聚酯型多元醇作为PU软段的羰基更易和硬段的—NH形成氢键作用，有利于两者间的微相混合，其力学性能较好。而聚醚型PU中氢键是在硬段之间形成的，除断裂伸长率和耐水性较好外，综合性能与聚酯型PU差距较大。

（5） 聚氨酯与有机硅丙烯酸酯配比的影响

聚氨酯与有机硅丙烯酸酯的配比对涂膜的综合性能影响较大。当m（PU）/m（PA）为70/30时，乳液固含量低，价格较高；当m（PU）/m（PA）为60/40时，乳液粒径较粗，有小粒残渣，涂膜性能较差；当m（PU）/m（PA）为65/35时，乳液及涂膜的综合性能优良。1.2.4 硅丙聚氨酯乳液的主要参数

外观：半透明微蓝光；pH：7～8；固含量：35%～37%。

1.3 有机硅丙烯酸酯聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料的制备

1.3.1 原材料

醇酸乳液（自制）、硅丙聚氨酯乳液（自制）、乳化催干剂（自制）、分散剂（DISPERSANT-2290）、润湿剂（CW-11B）、脱泡剂、消泡剂、防沉剂、流平剂（BOR2111）、闪锈剂、附着力促进剂、成膜助剂（乙二醇丁醚）、颜料、填料（超细滑石粉、云母粉、沉淀硫酸钡）、杀菌剂（B20）、干膜防霉防藻剂（A2W）、水。

1.3.2 醇酸乳液与硅丙聚氨酯乳液配比对涂膜性能的影响

醇酸乳液与硅丙聚氨酯乳液配比对涂膜性能的影响见表2。

表2 醇酸乳液与硅丙聚氨酯乳液配比对涂膜性能的影响Table 2 The effect of ratio of alkyd emulsion and silicon acrylatepolyurethane emulsion on film performance

由表2可见，随着硅丙聚氨酯乳液用量的增加，涂膜的综合性能提高。

1.3.3 涂料配方

硅丙聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料的配方见表3。

1.3.4 涂料制备工艺

白色浆料制备：去离子水→助剂（500 r/min）→粉料（900 r/min），高速分散30～45 min→研磨（pH 8～9，细度30～40 μm）→白色浆料（备用）；

涂料制备：白色浆料30～40份（500 r/min）→硅丙聚氨酯改性醇酸乳液60～70份（500 r/min）→消泡剂、流平剂、增稠剂，搅拌30 min→黏度达到规定指标，过筛→包装。

表3 硅丙聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料的配方Table 3 The formulation of silicon acrylate polyurethane modified water-based alkyd anticorrosive coatings

1.3.5 涂料的性能指标

硅丙聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料的性能指标见表4。由表4可见，硅丙聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料综合性能优异，随着硅丙聚氨酯乳液用量的增加，涂膜的耐候性提高。

表4 硅丙聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料的性能指标Table 4 Performance index of silicon acrylate polyurethane modified water-based alkyd anticorrosive coatings

2 结语

（1） 以非离子反应型表面活性剂为乳化剂，采用后乳化工艺制备水乳液醇酸分散体，其不仅具有良好的乳化分散效果，且能在成膜过程中参与醇酸树脂分子中的酯基、羟基、羧基和不饱和双键的反应而自动氧化交联成膜，它不仅能改善乳液的稳定性、干性和涂料成膜固化过程中由于表面活性剂迁移所致的涂膜缺陷等问题，而且能显著提高涂膜的耐水性、耐候性及物理力学性能等。

（2） 以聚氨酯多元醇、多异氰酸酯、含羟基硅氧烷单体、丙烯酸羟基酯单体等为原料，采用预聚体混合法，中和分散后进行扩链而制得稳定的硅丙聚氨酯乳液。其优点在于不用或少用溶剂，扩链用多官能度胺产生微交联结构；该聚氨酯乳液综合了有机硅、丙烯酸酯和聚氨酯的优点，具有低黏度、高固含量、无毒、不燃、低VOC、无环境污染等特点，提高了产品的附着力、柔韧性、耐磨性、耐水性、耐化学药品性等综合性能。

（3） 从表4可以看出，随着硅丙聚氨酯乳液用量的增加，较显著地提高了涂膜的耐人工老化效果。

（4） 这种新型硅丙聚氨酯改性水性醇酸防腐涂料，生产工艺简便、价格低廉、无味无毒、低VOC、环保安全、无污染；施工方便，可采用刷涂、辊涂、喷涂、无气喷涂等施工方式；涂膜具有优良的耐水性、耐化学药品性、耐候性、耐盐雾性和物理机械性能等，可广泛应用于石油化工、电力、冶金、轻工、纺织及建筑等行业的钢结构、混凝土、木材等的防护与装饰。

1 孙潇潇，谢永新，陈朝阳，等.水性醇酸树脂的改性研究最新进展［J］.涂料工业，2012（10）：77-80.

2 胡涛，陈美玲，高宏，等.水性醇酸树脂涂料的研究及应用［J］.涂料工业，2004（6）：48-51.

3 文艳霞，闫福安.水性醇酸树脂的合成及改性的研究进展［J］.上海涂料，2007（2）：21-25，4.

4 周显宏，袁腾，赵韬，等.自干型水性醇酸树脂的合成研究［J］.热固性树脂，2014（4）：1-6，11.

5 王刚，侯彩英，马国章，等.有机硅改性水性聚氨酯研究进展［J］.中国胶粘剂，2013（7）：53-58.

6 蒋蓓蓓，杨建军，吴庆云，等.烷羟基聚醚型有机硅/水性聚氨酯嵌段共聚物的制备及表征［J］.涂料技术与文摘，2010（5）：12-14.

7 康圆，郑水蓉，苏航，等.有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究［J］.中国胶粘剂，2011（3）：4-7.

8 侯孟华，刘伟区，陈精华.有机硅改性水性聚氨酯乳液的研制［J］.聚氨酯工业，2005（1）：30-33.

Preparation and Performance of Silicon Acrylate Polyurethane Modified Waterborne Alkyd Anticorrosive Coatings

Peng Fude
（Shanghai Qipeng Engineering New Material Science and Technology Company，Shanghai，201209，China）

Using copolymer emulsion of organosilicon，acrylate and polyurethane modified waterborne alkyd anticorrosive coatings. The resulting coatings had excellent water resistance，salt fog resistance，weatherability and physical mechanical properties. The application of waterborne alkyd coatings in outdoor steel structure corrosion protection could be broaden.

copolymer of organosilicon，acrylate and polyurethane；waterborne alkyd anticorrosive coatings；water-resistance；salt fog resistance；weatherability

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）05-0016-05

2017-06-27

彭伏德，毕业于南昌大学化学系化学专业，毕业后从事医药品质检测和管理工作5年，从事建筑涂料、油墨、黏合剂以及工业涂料助剂和色浆的应用研究工作17年。