蜂窝式烟气脱硝催化剂脱硝反应速率的计算

王仁虎，贾 曼，史培雪

（北京清树科技发展有限公司，北京 100041）

蜂窝式烟气脱硝催化剂脱硝反应速率的计算

王仁虎，贾 曼，史培雪

（北京清树科技发展有限公司，北京 100041）

采用自制催化剂反应性能实验装置测定了商用蜂窝式烟气脱硝催化剂的脱硝效率，通过对催化剂几何参数和脱硝效率的理论推导及实际测定，计算了催化剂单位微观比表面积的有效厚度反应速率和单个V2O5分子的有效厚度反应速率。实验结果表明，在V2O5的质量分数低于1.5%的范围内，随着V2O5质量分数的增加，单位微观比表面积的有效厚度反应速率呈线性增长，单个V2O5分子的有效厚度反应速率降低；活性组分V2O5的质量分数越高，反应速率越快，但每个V2O5分子的贡献率降低。

脱硝催化剂；蜂窝式；反应速率；V2O5质量分数

氮氧化物（NOx）是大气污染物之一，主要来自化石燃料燃烧，不仅是酸雨形成的主要原因，且可与碳氢化物、臭氧等反应，形成光化学烟雾，同时也是雾霾形成的前体之一，给生态环境和人类生产、生活带来了严重的危害［1］。选择性催化还原（SCR）技术是国内外脱硝行业最成熟的技术，其原理主要是以NH3为还原剂，在催化剂的作用下选择性地将烟气中的NOx还原成无毒无污染的N2和 H2O［2］。

目前应用最广泛的SCR脱硝催化剂为钒钨（钼）钛系催化剂（V2O5-WO3（MoO3）/TiO2），该催化剂以V2O5为活性组分，TiO2为载体，WO3、MoO3等为催化助剂。活性组分V2O5不仅可将NOx还原为N2，同时也会将烟气中的SO2氧化为SO3［3］，SO3与烟气环境中的水蒸气生成硫酸，不仅腐蚀设备，还与烟气中其他金属和非金属物质发生反应生成硫酸盐导致催化剂中毒堵塞［4］。因此，在选择活性组分含量时需要综合考虑，一方面使脱硝催化剂完成NOx减排的目标，另一方面控制SO2的氧化率，减少催化剂的副反应。

本工作通过对催化剂几何参数和脱硝效率的理论推导及实际测定，计算了催化剂单位微观比表面积的有效厚度反应速率和单个V2O5分子的有效厚度反应速率，为催化剂活性组分V2O5质量分数的选择提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验装置及材料

试样采用江苏龙源催化剂有限公司的商用蜂窝式烟气脱硝催化剂；比表面积测定使用美国Beckman Coulter 公司 SA 3100 型比表面积分析仪；V2O5质量分数w（V2O5）的测定仪器使用日本理学Rigaku公司ZSX Primus Ⅱ型号的波长色散X射线荧光光谱仪；脱硝效率的测定装置使用自制催化剂反应性能实验装置，根据标准GB/T 31587—2015的要求［5］搭建，装置示意图见图1。

图1 催化剂反应性能实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of catalyst denitration performance testing device.

1.2 实验方法

蜂窝式烟气脱硝催化剂单元体示意图见图2。用卷尺测量单元体的长度l，精确至1.0 mm；用游标卡尺测量单元体的横截面尺寸a、b和孔径da、db，精确至0.01 mm。孔径d为a、b方向的孔径da、db的算术平均值。测量点的位置分散且分布均匀，孔径测量点的数量为10个，取算术平均值作为测定结果。

图2 催化剂单元体示意图Fig.2 Schematic diagram of catalyst cell cube.

比表面积的测定方法按标准GB/T 19587—2004中的多点BET法［6］进行测试。V2O5质量分数的测定方法按照标准GB/T 31590—2015中的熔融法［7］进行测试。

脱硝效率的测定方法按标准GB/T 31587—2015的方法［5］进行测试。每组试样选用同一批次的两根长度为500 mm（截面尺寸为150 mm×150 mm）无明显物理损伤的单元体串联而成。测试烟气条件见表1。

表1 脱硝效率测试烟气条件Table 1 Flue gas condition for denitration performance testing

催化剂的脱硝效率（η），是指烟气通过催化剂后脱除的NOx量与原烟气中所含NOx量的比，按式（1）计算。

式中，C1为反应器入口NOx的体积（标准状态，干基），μL/L；C2为反应器出口NOx体积（标准状态，干基），单位为μL/L。

2 结果与讨论

2.1 蜂窝式烟气脱硝催化剂几何参数的计算

催化剂的几何比表面积（Ap）是指烟气通过催化剂通道的总表面积与催化剂体积的比值，按式（2）计算。

式中，d为催化剂的孔径，mm；n为催化剂单元体端面一排孔的数量；a，b为催化剂单元体横截面上的长和宽，mm。

催化剂的开孔率（ε）是指烟气流通催化剂通道的截面积与催化剂总截面积的比值，按式（3）计算。

试样的几何参数计算结果见表2。

表2 试样的几何参数计算结果Table 2 Geometry parameter calculation results of testing samples

2.2 蜂窝式烟气脱硝催化剂脱硝反应速率的计算

已知蜂窝式脱硝催化剂试样的体积为V，质量为m，催化剂的真实密度为ρ，则催化剂试样的几何比表面积为VAp。由于脱硝反应发生在催化剂的表层［8-9］，假设参与脱硝反应的催化剂有效厚度为h，则参与脱硝反应的试样体积为VAph，参与脱硝反应的试样质量为 VAphρ = VAphm/（V（1 - ε））=Aphm/（1 - ε），参与脱硝反应的试样微观比表面积为Aphm/（1 - ε）SBET，单位有效厚度的试样微观比表面积为Apm/（1 -ε）SBET。式中，m为催化剂的质量，kg；SBET为催化剂的比表面积，m2/g。

蜂窝式脱硝催化剂试样的总微观比表面积为mSBET，V2O5的相对分子质量为M（V2O5），则试样中 V2O5分子总个数为 mw（V2O5）/M（V2O5）NA（NA为阿伏伽德罗常数，6.02×1023mol-1），由于脱硝催化剂的V2O5平均分散在催化剂表面［10-12］，则V2O5单位微观比表面积的分子数为w（V2O5）/M（V2O5）NA/SBET。

NOx反应速率（r）按式（4）计算：

式中，Q为催化剂反应性能实验装置的烟气流量，m3/h。

单位微观比表面积的有效厚度反应速率（rB）按式（5）计算。

单个V2O5分子的有效厚度反应速率（rM）按式（6）计算：

试样的脱硝反应速率计算结果见表3。

表3 试样的脱硝反应速率计算结果Table 3 Reaction rate calculation results of testing samples

在脱硝催化剂中，V2O5是活性组分，根据表3的计算结果分析V2O5的质量分数与NOx反应速率的关系，结果分别见图3和图4。从图3可看出，在V2O5的质量分数低于1.5%时，随V2O5质量分数的增加，单位微观比表面积的有效厚度的反应速率基本呈线性增长，即活性组分V2O5质量分数越高，反应速率越快。从图4中可看出，在V2O5质量分数低于1.5%时，随V2O5质量分数的增加，单个V2O5分子的有效厚度的反应速率降低。这可能是由于随V2O5质量分数的增加，催化剂表面孤立的VOx物种所占比例减少，聚合的VOx物种所占比例增加，多聚的VOx物种的SCR反应活性高于孤立VOx物种所致［10］。因此，催化剂活性组分V2O5的质量分数越高，反应速率越快，但每个V2O5分子的贡献率降低。

图3 V2O5质量分数与单位微观表面积的有效厚度反应速率的关系曲线Fig.3 Relationship between V2O5 mass content and the effective thickness reaction rate per micro surface area.

图4 V2O5质量分数与单个V2O5分子的有效厚度反应速率的关系曲线Fig.4 Relationship between V2O5 mass content and the effective thickness reaction rate per V2O5 molecular.

3 结论

1）在催化剂活性组分V2O5质量分数低于1.5%时，随V2O5质量分数的增加，单位微观比表面积的有效厚度反应速率呈线性增长，单个V2O5分子的有效厚度反应速率降低。

2）催化剂活性组分V2O5的质量分数越高，反应速率越快，但每个V2O5分子的贡献率降低。

［1］ 于超，王书肖，郝吉明. 基于模糊评价方法的燃煤电厂氮氧化物控制技术评价［J］.环境科学，2010，31（7）：1464-1469.

［2］ 李飞，肖德海，杨向光. 催化消除NOx的研究进展［J］.石油化工，2010，39（7）：706-717.

［3］ 朱崇兵，金保升，李锋，等. V2O5-WO3/TiO2基催化剂SCR法脱硝试验研究［J］.华东电力，2007，35（6）：18-22.

［4］ 云端，宋蔷，姚强. V2O5-WO3/TiO2SCR催化剂的失活机理及分析［J］.煤炭转化，2009，32（1）：91-96.

［5］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. GB/T 31587—2015 蜂窝式烟气脱硝催化剂［S］.北京：中国标准出版社，2015.

［6］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. GB/T 19587—2004 气体吸附BET法测定固态物质比表面积［S］.北京：中国标准出版社，2004.

［7］ 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. GB/T 31590—2015 烟气脱硝催化剂化学成分分析方法［S］.北京：中国标准出版社，2015.

［8］ 范红梅，仲兆平，金保升，等. V2O5-WO3/TiO2催化剂氨法SCR脱硝反应动力学研究［J］.燃料化学学报，2006，34（3）：377-380.

［9］ Buscaa G，Liettib L，Ramisa G，et al. Chemical and mechanistic aspects of the selective catalуtic reduction of NOxbу ammonia over oxide catalуsts：A review［J］.Appl Catal，B，1998，18（1/2）：1-36.

［10］ 唐富顺，庄柯，杨芳，等. 负载型V2O5/TiO2催化剂表面分散状态和性质对氨选择性催化还原NO性能的影响［J］.催化学报，2012，33（6）：933-940.

［11］ 任丙南，杨巧文，吕立娜. V2O5负载量对V2O5/TiO2催化剂SCR法脱硝的影响［J］.广东化工，2011，38（1）：133-135.

［12］ 李云涛，毛宇杰，钟秦，等. SCR催化剂的组成对其脱硝性能的影响［J］.燃料化学学报，2009，37（5）：601-606.

Reaction rate calculation of honeycomb-type flue gas denitration catalyst

Wang Renhu，Jia Man，Shi Peixue
（Beijing Qingshu Technologу Co. Ltd.，Beijing 100041，China）

Denitration efficencу of commerial honeуcomb-tуpe flue gas denitration catalуst was determined bу homemade catalуtic performance testing device. Through theoretical derivation and experimental determination on geometric parameters and denitration efficiencу，the reaction rate of effective thickness per microscopic surface area and the reaction rate of effective thickness per V2O5molecule were calculated. Results showed in the range of V2O5mass fraction lower than 1.5%，reaction rate of effective thickness per microscopic surface area growed linearlу with the increase of V2O5mass fraction，however，reaction rate of effective thickness per V2O5molecule decreased.Namelу，the higher the V2O5mass fraction，the faster the denitration rate. However，the contribution of each V2O5molecule decreased.

denitration catalуst；honeуcomb-tуpe；reaction rate；vanadium pentoxide mass fraction

1000-8144（2017）10-1283-05

TQ 032

A

2017-04-21；［修改稿日期］2017-07-06。

王仁虎（1986—），男，浙江省台州市人，硕士，工程师，电话 010-82565815，电邮 wangrenhu2010@163.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.011

（编辑 平春霞）