一种抗盐型丙烯酰胺共聚物的合成与评价

李旭晖，郭丽梅，管保山，梁 利，刘 萍

（1.天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457；2.中国石油 勘探开发研究院 廊坊分院，河北 廊坊 065007）

一种抗盐型丙烯酰胺共聚物的合成与评价

李旭晖1，郭丽梅1，管保山2，梁 利2，刘 萍2

（1.天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457；2.中国石油 勘探开发研究院 廊坊分院，河北 廊坊 065007）

以丙烯酰胺（AM）为主单体，对苯乙烯磺酸钠（SSS）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为改性单体，通过水溶液聚合制备一种两性丙烯酰胺聚合物。通过单因素实验确定了适宜的合成条件，并利用FTIR、黏度和密闭流动摩阻测试系统对聚合物的结构和性能进行了评价。实验结果表明，适宜的合成条件为：n（SSS）∶n（DMC）= 1.28∶1、AM用量为单体总质量的65%（w）、单体总用量为体系总质量的35%（w）、引发剂用量为单体总质量的0.2%（w）、反应温度55 ℃。在此条件下得到的聚合物抗盐性能优异，在盐含量30 000 mg/L的模拟水中的黏度保留率为123.53%，具有良好的耐温性能和快速增黏性能，降阻性能优良且在高盐环境中效果更好。

丙烯酰胺；对苯乙烯磺酸钠；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；改性共聚物；抗盐；降阻剂

在页岩气开采过程中，需要通过体积改造对储层进行压裂从而提高采收率［1］。近年来，滑溜水压裂液以其高效、低成本的特点受到越来越多的重视，其核心成分为丙烯酰胺聚合物［2-4］。但在压裂过程中，由于压裂液与地层直接接触，导致返排液中有大量有机质、氯根和Na+，K+，Ca2+，Mg2+等金属离子存在，如果对返排液处置不当则会引起严重的环境污染问题［5-7］。

聚合物压裂液无残渣、地层损害低、携沙能力强、低成本、易返排，有广泛的应用前景，但聚合物在矿化度环境下分子链会发生收缩，并且与高价金属离子作用会产生沉淀，加速水解，导致性能严重降低［8-9］。因此，提高聚合物抗盐性能，不仅可使其在工作过程中保持优良性能，将来还可以利用返排水进行重复配液，在海上油气田开采时利用海水配液，可节省大量淡水资源。在聚丙烯酰胺分子链上引入适当的阴、阳离子基团，可使聚合物在盐离子环境中产生反聚电解质效应，正负电荷在盐离子环境中发生静电屏蔽，分子间缔合；引入芳环可提高分子链刚性，使分子链在离子溶液中比在去离子水中更舒展，黏度更高［10］。

本工作以丙烯酰胺（AM）为主单体，对苯乙烯磺酸钠（SSS）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为改性单体，采用水溶液聚合制备了一种两性丙烯酰胺聚合物。通过单因素实验确定了适宜的合成条件，并利用FTIR、黏度和密闭流动摩阻测试系统对聚合物的结构、抗盐性、耐温性、快速增黏性能和降阻性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

AM、SSS：工业级，天津市大茂化学试剂厂；DMC：纯度78%（w），工业级，上海德茂化工有限公司；过硫酸铵、无水亚硫酸钠：分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；高纯氮气：纯度99.99%，飞林气体（天津）有限公司。

NDJ-9SN型数字旋转黏度计：上海精密科学仪器有限公司；TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪：德国布鲁克光谱仪器公司。

1.2 聚合物制备

在三口烧瓶中加入去离子水，依次加入适量AM，SSS，DMC，搅拌均匀，通氮气除氧30 min，然后升温至反应温度，加入配制的氧化还原体系作为引发剂溶液，反应全程氮气保护，一定时间后反应完成，体系呈凝胶状，取出干燥至恒重，粉碎，得到目标产物。用无水乙醇洗涤2～3次，提纯、干燥得到白色固体颗粒，过孔径0.071 mm的220目标准筛网，装袋密封备用。

1.3 抗盐性能评价方法

测试聚合物抗盐性能时，分别用盐含量不同的模拟矿化度水（简称模拟水）与去离子水配制0.2%（w）的聚合物溶液，用旋转黏度计测定溶液表观黏度，由模拟水聚合物溶液黏度与去离子水聚合物溶液黏度比值得到黏度保留率，利用黏度保留率评价聚合物抗盐性能。所用模拟水盐含量分别为5 000，10 000，15 000，20 000，30 000 mg/L。例如1 L 20 000 mg/L模拟水中盐含量：1.73 g氯化钙、1.17 g氯化镁、5.27 g硫酸钠、11.83 g氯化钠［11］。

1.4 降阻性能评价方法

采用密闭流动摩阻测试系统对聚合物降阻性能进行测试，与清水摩阻进行对比。向清水中加入一定浓度的聚合物，根据流体通过管路的摩阻压降按式（1）计算降阻率（DR）［12］：

式中，ΔpH2O为清水通过测试管路时的压降，MPa；Δp为聚合物溶液通过测试管路时的压降，MPa。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果

2.1.1 单体配比对聚合物性能的影响

n（SSS）∶n（DMC）对产物抗盐性能及相对分子质量的影响见图1。由图1可知，改性单体配比直接影响聚合物的抗盐性能，随着n（SSS）∶n（DMC）逐渐增大，聚合物抗盐性能先增强后减弱，当n（SSS）∶n（DMC）= 1.28∶1时，聚合物抗盐性能最好，在去离子水溶液中的表观黏度为1.07 mPa·s，在盐含量为30 000 mg/L的模拟水中的表观黏度为1.30 mPa·s，黏度保留率达到121.49%，聚合物相对分子质量为6.98×105。这是因为在该配比下，分子链上的正负电荷保证了反聚电解质效应达到最强；在此单体用量配比下，SSS在反应中竞聚率较低，导致形成的聚合物相对分子质量也较低。综合考虑，单体配比n（SSS）∶n（DMC）= 1.28∶1较适宜。

2.1.2 AM用量对聚合物性能的影响

AM用量对聚合物抗盐性能和相对分子质量的影响见图2。由图2可知，在其他条件一定的情况下，AM用量（基于总单体质量，下同）从35%（w）上升到75%（w）时，聚合物耐盐性保持良好，在盐含量为30 000 mg/L的模拟水中的表观黏度均高于在去离子水中。其中，当AM用量为65%（w）时聚合物抗盐性能最强，此时聚合物在去离子水中的溶液表观黏度为1.33 mPa·s，在盐含量为30 000 mg/L的模拟水中的溶液表观黏度为1.62 mPa·s，黏度保留率为122.13%。随AM用量的增大，聚合物的相对分子质量不断增大。这是由于AM竞聚率较高，共聚活性较大，增加AM用量有利于链增长反应进行，从而提高聚合物的相对分子质量［13］。当AM用量为65%（w）时，聚合物的相对分子质量为1.26×106。当AM用量为75%（w）时，相对分子质量提高，但抗盐性能低于AM用量为65%（w）的产物。因此，适宜的AM用量为65%（w）。

图1 单体配比对产物抗盐性能（a）和相对分子质量（b）的影响Fig.1 Effects of monomer ratio on salt resistance and relative molecular mass of the product.

图2 AM用量对产物抗盐性能（a）和相对分子质量（b）的影响Fig.2 Effects of AM dosage on the salt resistance and relative molecular mass of the product.

2.1.3 单体总用量对聚合物性能的影响

单体总用量对聚合物抗盐性能和相对分子质量的影响见图3。由图3可知，单体总用量（基于体系总质量，下同）由20%（w）提高到40%（w）时，聚合物始终保持良好的抗盐性能，当单体总用量为35%（w）时，聚合物抗盐性能最强，此时聚合物在去离子水中的溶液表观黏度为1.47 mPa·s，在盐含量为30 000 mg/L的模拟水中的溶液表观黏度为1.81 mPa·s，黏度保留率123.13%，所得聚合物的相对分子质量最高，达到1.45×106。这是因为单体用量较低时，溶液中单体自由基浓度也较低，相互碰撞几率小，反应速率低，反应不完全，不利于分子链增长；随着单体总用量的增大，反应速率加快，聚合物动力学链长增加，聚合度增大，相对分子质量增大，符合自由基聚合反应动力学规律［14-15］。但当单体总用量为40%（w）时，反应出现爆聚，体系黏度急剧增大，温度升高，链转移和链终止速率加快，反而抑制了聚合物的相对分子质量增大。因此，选取单体总用量为35%（w）较适宜。

图3 单体总用量对产物抗盐性能（a）和相对分子质量（b）的影响Fig.3 Effects of total monomer mass fraction on salt resistance and relative molecular mass of the product.

2.1.4 引发剂用量对聚合物性能的影响

引发剂种类和用量对聚合物性能有直接影响，为获得合适的分子结构和相对分子质量，采用过硫酸铵与无水亚硫酸钠组成的氧化还原引发体系。引发剂用量对聚合物抗盐性能和相对分子质量的影响见图4。

图4 引发剂用量对产物抗盐性能（a）和相对分子质量（b）的影响Fig.4 Effects of the initiator dosage on salt resistance and relative molecular mass of the product.

由图4可知，引发剂用量（基于总单体质量，下同）由1.0%（w）降至0.2%（w），聚合物耐盐性能保持良好，且相对分子质量持续增大。在引发剂用量为0.2%（w）时，聚合物抗盐性能最佳，此时聚合物在去离子水中的溶液表观黏度为1.53 mPa·s，在盐含量为30 000 mg/L的模拟水中溶液表观黏度为1.89 mPa·s，黏度保留率达到123.53%，且相对分子质量达到1.62×106。当引发剂用量过多时，自由基产生速率加快，链终止速率也加快。由自由基聚合反应动力学方程可知，聚合物动力学链长与引发剂用量的平方根成反比，所以适当降低引发剂用量可提高聚合物相对分子质量［16］。因此，引发剂的适宜用量为0.2%（w）。

2.2 聚合物的FTIR分析

聚合物的FTIR谱图见图5。由图5可知，3 450 cm-1处的吸收峰归属于—CONH2中N—H键的伸缩振动；2 928 cm-1处的吸收峰归属于芳环中C—H键的反对称伸缩振动；1 673 cm-1处的吸收峰归属于—CONH2中C==O键的伸缩振动；1 453，1 608 cm-1处的吸收峰归属于芳环骨架的伸缩振动；1 375 cm-1处的吸收峰归属于—CH3的伸缩振动；1 034 cm-1处的吸收峰对应于—SO3中S==O键的伸缩振动，说明分子结构中含单体AM，SSS，DMC中的特征基团，证明聚合物为预期的AM/SSS/DMC三元共聚物。

图5 共聚物的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of copolymer.

2.3 聚合物的耐温性能

用去离子水配制0.5%（w）的聚合物溶液，分别测量从30 ℃升至70 ℃过程中的溶液表观黏度，考察聚合物溶液的耐温性能，结果见表1。从表1可知，30 ℃时聚合物溶液表观黏度为6.13 mPa·s，随温度的升高，表观黏度呈下降趋势，大于50 ℃后，表观黏度下降开始缓慢；70 ℃时，聚合物溶液表观黏度为4.48 mPa·s，黏度保留率为73.09%，说明该聚合物具有一定的耐温性能。

表1 聚合物的耐温性能Table 1 Heat resistance of the copolymer

2.4 聚合物的快速增黏性能

在1 000 r/min下用盐含量30 000 mg/L的模拟水配制0.2%（w）的聚合物溶液，该体系在不同溶解时间下的表观黏度见表2。

表2 共聚物快速增黏性能评价Table 2 Evaluation of rapid thickening performance

2.5 聚合物的降阻性能

测试管路为光滑不锈钢管，测试管段长度2.0 m，管径20.5 mm，用涡轮流量传感器测定流体流量，压差传感器测定压差。聚合物流体在不同流量下的压差见图6。在相同流量下测量0.15%（w）的聚合物溶液在不同盐含量下的降阻率（见图7）。由图6可知，聚合物流体压降小于清水压降，降阻性能随聚合物用量的增加而增大之后逐渐趋稳，且流量越大降阻效果越明显。当流量为2.8 L/s时，清水压降为53.31 kPa，0.15%（w）聚合物流体压降为17.38 kPa，降阻率为67.4%。由图7可知，当流量与聚合物用量一定时，随溶液中盐含量的增加，聚合物降阻效果增强，聚合物在清水中的溶液降阻率为67.4%，在盐含量30 000 mg/L的模拟水中溶液降阻率可达70.3%。表明聚合物的降阻性能优良，且在高盐环境中效果更好。

图6 聚合物流体在不同流量下的压差Fig.6 The flow-differential pressure of polymer solutions.

图7 盐含量对降阻率的影响Fig.7 Effect of salinity concentration on drag reduction rate.

3 结论

1）合成抗盐型共聚物适宜的条件为：改性单体配比n（SSS）∶n（DMC）= 1.28∶1、AM用量为单体总质量的65%（w）、单体总用量为体系总质量的35%（w）、引发剂用量为单体总质量的0.2%（w）、反应温度55 ℃，所得聚合物具有优异的抗盐性能，在盐含量为30 000 mg/L的模拟水中的黏度保留率为123.53%。

2）聚合物具有良好的耐温性能，当从30 ℃升至70 ℃时，黏度保留率为73.09%。

3）聚合物的快速增黏性能良好，可在较短时间内溶解达到增黏效果。

4）聚合物降阻性能优良，且在高盐环境中效果更好。0.15%（w）的聚合物清水溶液降阻率达67.4%，在盐含量为30 000 mg/L的模拟水中降阻率可达70.3%。

［1］ 张文龙，伊卓，祝纶宇，等. 乳液型压裂液降阻剂的合成及其性能［J］.石油化工，2015，44（5）：607-611.

［2］ 刘通义，黄趾海，赵众从，等. 新型滑溜水压裂液的性能研究［J］.钻井液与完井液，2014，31（1）：80-83.

［3］ 张世岭，郭继香，杨矞琦，等. 滑溜水压裂液技术的发展现状［J］.四川化工，2015，18（4）：21-24.

［4］ 程兴生，卢拥军，管保山，等. 中石油压裂液技术现状与未来发展［J］.石油钻采工艺，2014，36（1）：1-5.

［5］ 陈林，史铁钧. 分散聚合法制备抗盐耐温性丙烯酰胺-对苯乙烯磺酸钠共聚物［J］.石油化工，2011，40（4）：419-424.

［6］ Rahm D. Regulating the hуdraulic fracturing in shale gas plaуs：The case of Texas［J］.Energу Policу，2011，39（5）：2974-2981.

［7］ Lutz B D，Lewis A N，Dole M W. Generation，transport，and disposal of wastewater associated with Marcellus shale gas development［J］.Water Resour Res，2013，49（2）：647-656.

［8］ 王玉普，罗建辉，卜若颖，等. 梳形KYPAM抗盐聚合物在油田中的应用［J］.化工进展，2003，22（5）：509-511.

［9］ 车玉菊，耐温抗盐型丙烯酰胺共聚物的合成及性质研究［D］.济南：山东大学，2010.

［10］ 罗建辉，张颖，刘玉章，等. 具有辫状侧链的梳形抗盐聚合物室内研究［J］.油田化学，2006，23（1）：59-62.

［11］ 霍丙夏，郭丽梅，管保山，等. 快速增黏滑溜水降阻剂的研制［J］.现代化工，2016，36（1）：78-83.

［12］ 魏娟明，刘建坤，杜凯. 反相乳液型减阻剂及滑溜水体系的研发与应用［J］.石油钻探技术，2015，43（1）：27-32.

［13］ 张勇，郭卫东，于永玲，等. 超高分子量聚丙烯酰胺的合成［J］.齐鲁石油化工，2010，38（2）：88-90.

［14］ 曹绪龙，刘坤，祝仰文，等. 对甲氧基苯辛基二甲基烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚动力学研究［J］.高分子通报，2016（7）：70-76.

［15］ 周华. 阴离子聚丙烯酰胺的制备及应用研究［D］.武汉：华中师范大学，2006.

［16］ 吴秋华，张国林，邱醒宇. 4，4’-偶氮二［4-氰基戊酰（对-二甲基氨基）苯胺］引发丙烯酰胺聚合及其动力学研究［J］.合成化学，2004，12（2）：152-156.

Synthesis and evaluation of a kind of salt-resistant acrylamide-based copolymer

Li Xuhui1，Guo Limei1，Guan Baoshan2，Liang Li2，Liu Ping2
（1. College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin Universitу of Science ＆ Technologу，Tianjin 300457，China；2. Langfang Branch of Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina，Langfang Hebei 065007，China）

Using acrуlamide(AM) as the main monomer，sodium stуrene sulfonate(SSS) and methacrуloxуethуltrimethуl ammonium chloride(DMC) as the modified monomer，a kind of amphoteric polуmer bу aqueous solution polуmerization method was prepared. The optimum sуnthesis conditions bу single factor experiments were studied，and the structure and properties of polуmer were characterized bу FTIR，viscositу and closed flow friction resistance test sуstem. The result shows the optimum sуnthesis condition were：n(SSS)∶n(DMC) 1.28∶1，w(AM) 65%(based on the mass of total monomer)，w(total monomer) 35%(based on the mass of sуstem)，w(initiator) 0.2%(based on the mass of total monomer)，reaction temperature 55 ℃. Polуmer sуnthesized under this condition has excellent salinitу resistance，viscositу retention rate can reach up to 123.53% in simulated water with salinitу of 30 000 mg/L. It also has good temperature resistance and rapid thickening performance. The drag reduction performance of the polуmer is excellent and is better in high salt environment.

acrуlamide；sodium stуrene sulfonate；methacrуloxуethуltrimethуl ammonium chloride；modified copolуmer；salt resistance；drag-reduction agent

1000-8144（2017）10-1313-06

TQ 316.333

A

2017-05-08；［修改稿日期］2017-07-03。

李旭晖（1992—），男，甘肃省武威市人，硕士生，电邮 lixh15838935@mail.tust.edu.cn。联系人：郭丽梅，电话 022-60601177，电邮 glmei@tust.edu.cn。

国家科技重大专项（2017ZX05023003）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.015

（编辑 邓晓音）