nNiMoOx·ZSM-5催化剂的正己烷异构化性能

郭文光，陈 亮，张传驹，孔令鹏，靳广洲

（北京石油化工学院 化学工程系 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617）

nNiMoOx·ZSM-5催化剂的正己烷异构化性能

郭文光，陈 亮，张传驹，孔令鹏，靳广洲

（北京石油化工学院 化学工程系 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617）

采用等体积浸渍法制备了nNiMoOx·ZSM-5单相复合体催化剂，采用XRD，NH3-TPD，BET等方法对其物相结构、表面酸性、比表面积进行了表征；以正己烷为模型反应物，在高压微反装置上对nNiMoOx·ZSM-5催化剂的正己烷异构化反应性能进行了评价。表征结果显示，nNiMoOx·ZSM-5单相复合体催化剂中，ZSM-5分子筛骨架结构保持完好，金属活性组分Ni和Mo以NiMoOx原子簇的形式定位于ZSM-5分子筛的孔道内，与分子筛的骨架氧配位形成了nNiMoOx·ZSM-5单相复合体，引起ZSM-5分子筛的晶胞收缩，晶胞参数和晶胞体积减小；随Ni/Mo原子比的增大，nNiMoOx·ZSM-5催化剂的酸量增加，比表面积整体变化不明显。在2.0 MPa、液态空速1.0 h-1、氢烃摩尔比4∶1的反应条件下，Ni/Mo原子比为2.0的nNiMoOx·ZSM-5催化剂在220 ℃时正己烷转化率为69.6%，250 ℃时正己烷转化率为79.3%；随反应温度的升高，异构化选择性呈先增大后减小的趋势。

nNiMoOx·ZSM-5催化剂；单相复合体；正己烷异构化；转化率；选择性

城市空气污染问题日益严重，引起各国政府和社会各界的广泛关注［1-2］，其中，机动车尾气排放成为发达地区的首要污染源［3-4］。提升我国车用燃油的指标，满足国家日益苛刻的环保法规的需求，已成为当前炼油业面临和亟待解决的课题。我国将于2017年12月31日全面执行满足国Ⅴ标准的车用汽、柴油标准，且禁止人为加入含锰添加剂［5-6］。催化裂化汽油因烯烃含量高、辛烷值高，在我国汽油调和组分中约占80%以上的份额［7-8］。为应对国家低烯烃、低芳烃、高辛烷值汽油升级换代的需求，必须考虑成品油中增加具有高辛烷值组分的异构化油、烷基化油的调和比例［9-10］。

利用异构化工艺能够使轻汽油馏分的辛烷值提高10～20单位，异构化工艺已得到国内外学者的广泛关注［11-13］。开发异构化工艺技术的关键在于开发高活性、高选择性、高稳定性的催化剂［14-15］。ZSM-5分子筛具有两种交叉孔道组成的骨架结构，因此具有独特的择形选择性和良好的稳定性［16-17］，在异构化反应领域得到了广泛应用。

本工作采用等体积浸渍法制备了一系列nNiMoOx·ZSM-5催化剂，并采用XRD，NH3-TPD，BET方法对其进行了表征。以正己烷为模型反应物，采用高压微反实验装置考察了nNiMoOx·ZSM-5催化剂的正己烷异构化性能。

1 实验部分

1.1 试剂

ZSM-5分子筛：硅铝比38，南开大学催化剂厂；硝酸镍、仲钼酸铵、柠檬酸、正己烷：分析纯，北京化工厂；标样：中国石化石油化工科学研究院。

1.2 催化剂的制备

ZSM-5分子筛经550 ℃焙烧预处理后，以Mo负载量2%（w）为计量单位，根据Ni/Mo原子比为0.3，0.5，1.0，2.0计算所需的硝酸镍质量，按一定比例加入柠檬酸，配制成硝酸镍、钼酸铵、柠檬酸混合溶液。采用等体积浸渍法将混合溶液浸渍到ZSM-5分子筛中，经陈化、干燥后，于260 ℃下热解，650 ℃下焙烧制得相应的nNiMoOx·ZSM-5单相复合体催化剂，记为nNiMoOx·ZSM-5-y，y表示Ni/Mo原子比。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司D/max-2600-PC型X射线衍射仪进行物相分析，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流 100 mA，扫描速率 1（°）/min，扫描范围2θ = 5°～35°。采用泛泰仪器公司的FINESORB-3010型程序升温化学吸附仪测定催化剂的酸量，NH3-TPD法，TCD检测。采用美国康塔仪器公司的QUADRASORB型比表面积及孔径分布仪测定催化剂的比表面积，液氮温度下N2吸附法。

1.4 催化剂的评价

以正己烷为模型反应物，在高压微反连续反应装置上评价催化剂的异构化性能。催化剂经压片、破碎、筛分，取40～60目颗粒，催化剂装填量为5 mL。通入氢气，调至所需反应压力和气体流量，程序升温至400 ℃氢气还原1 h，降至反应温度，开始进反应原料。在反应压力2.0 MPa、液态空速1.0 h-1、氢烃摩尔比 4∶1、反应温度 220，230，240，250 ℃下进行反应，在每个温度点稳定3 h后开始取样，称量反应物和产物。用安捷伦公司7890A型气相色谱仪分析反应原料及产物中正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷的含量，PONA毛细色谱柱，FID检测。

按照式（1）和（2）计算正己烷转化率和异构化选择性：

式中，X表示正己烷转化率，%；S表示异构化选择性，%；m1表示正己烷进料量，g；m2表示未反应的正己烷质量，g；m3表示转化为目的产物的正己烷质量，g；m4表示参与反应的正已烷质量，g。

2 结果与讨论

2.1 正己烷异构化产物的确定

由于是酸催化反应过程，存在部分裂化反应，会生成部分C4、C3、C2及C1组分。但由于反应温度较低，裂化生成的小分子气体产物相对较少，实验未对其进行定量分析。正己烷异构化产物分布的典型气相色谱图见图1。

图1 正己烷异构化反应产物的典型气相色谱图Fig.1 A typical GC spectrum of n-hexane isomerization products.

参照标样的气相色谱分析结果，对正己烷异构化产物的定性分析结果见表1。

表1 主要异构化产物定性分析结果Table 1 Identification results of main isomerization products

2.2 XRD表征结果

制备的nNiMoOx·ZSM-5单相复合体催化剂经研磨后进行XRD表征，表征结果见图2。由图2可看出，制备的nNiMoOx·ZSM-5单相复合体催化剂的XRD谱图中未出现归属于NiOx和MoOx的衍射峰，而归属于ZSM-5分子筛的衍射峰保存完好，表明制备的nNiMoOx·ZSM-5催化剂中活性组分Ni和Mo呈高度分散状态；nNiMoOx·ZSM-5催化剂的特征衍射峰强度随Ni/Mo原子比的增加逐渐减弱。

依据Bragg方程对nNiMoOx·ZSM-5单相复合体催化剂的晶胞参数和晶胞体积进行计算，计算结果见表2。从表2可看出，与ZSM-5相比，nNiMoOx·ZSM-5-0.3催化剂的晶胞参数和晶胞体积均明显减小。这表明650 ℃高温焙烧环境下，促进了金属活性组分Ni和Mo以NiMoOx原子簇的形式定位于ZSM-5分子筛的Z形和直形孔道的交叉孔处，与分子筛的骨架氧配位形成了nNiMoOx·ZSM-5单相复合体，从而引起ZSM-5分子筛的晶胞收缩，相应的晶胞参数和晶胞体积减小；随Ni/Mo原子比的增大，金属活性组分Ni以带正电荷的金属离子Ni2+的形式优先进入并占领ZSM-5分子筛的交叉孔道，阻止并取代了部分NiMoOx原子簇与ZSM-5分子筛形成nNiMoOx·ZSM-5单相复合体，使得形成nNiMoOx·ZSM-5单相复合体的几率降低，相应的晶胞参数和晶胞体积有所恢复。

图2 不同Ni/Mo原子比的nNiMoOx·ZSM-5催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of nNiMoOx·ZSM-5 catalysts with different Ni/Mo atomic ratio.

表2 不同Ni/Mo原子比的nNiMoOx·ZSM-5催化剂的晶胞参数及晶胞体积Table 2 The lattice parameters(a，b，c) and cell volume(V) of nNiMoOx·ZSM-5 catalysts with different Ni/Mo atomic ratio

2.3 NH3-TPD表征结果

nNiMoOx·ZSM-5单相复合体催化剂的NH3-TPD表征结果见表3。由表3可看出，与未负载活性组分Ni和Mo的ZSM-5分子筛相比，nNiMoOx·ZSM-5单相复合体催化剂的总酸量增加，其中，弱酸和强酸量增幅明显，而中强酸量有所减少。Ni对氨有较强的吸附和络合作用［18］，Ni、吸附态氨、沸石的羟基之间的相互作用导致NH3-TPD法测定nNiMoOx·ZSM-5催化剂的酸量时，100 ℃的脱附温度不足以使被Ni离子吸附和络合的氨完全脱附，而此部分未被完全脱附的氨则随脱附温度的升高而逐渐脱附，反映在NH3-TPD测定过程中就是催化剂的总酸量随Ni/Mo原子比的增大逐渐增多，尤以强酸中心的增幅最为明显。

表3 nNiMoOx·ZSM-5催化剂的酸量Table 3 Acid amount of nNiMoOx·ZSM-5 catalysts

2.4 BET表征结果

nNiMoOx·ZSM-5催化剂的比表面积见表4。由表4可看出，与ZSM-5分子筛相比，nNiMoOx·ZSM-5催化剂的比表面积有所降低，这与NiMoOx原子簇进入到ZSM-5分子筛的交叉孔道，与分子筛的骨架氧配位形成nNiMoOx·ZSM-5单相复合体有关。nNiMoOx·ZSM-5单相复合体的形成不仅引起了ZSM-5分子筛的晶胞收缩，也会占据ZSM-5分子筛的部分孔道，从而导致ZSM-5分子筛比表面积下降。随Ni/Mo原子比的增大，比表面积整体变化不太明显。

表4 nNiMoOx·ZSM-5催化剂的比表面积Table 4 The specific surface area(SBET) of nNiMoOx·ZSM-5 catalysts

2.5 正己烷异构化性能评价

在不同反应温度下对nNiMoOx·ZSM-5催化剂的正己烷异构化性能进行评价，正己烷转化率和异构化选择性见图3和图4。由图3可知，随反应温度的升高，正己烷的转化率呈增大趋势，其中，在220，230，240，250 ℃ 下，nNiMoOx·ZSM-5-2.0催化剂上正己烷转化率分别达到了69.6%，70.5%，78.2%，79.3%；在240 ℃下，正己烷转化率随Ni/Mo原子比的增大而增大，nNiMoOx·ZSM-5-0.3，nNiMoOx·ZSM-5-0.5，nNiMoOx·ZSM-5-1.0，nNiMoOx·ZSM-5-2.0催化剂上正己烷的转化率分别达到了65.6%，67.4%，75.7%，78.2%。

图3 不同反应温度下nNiMoOx·ZSM-5催化剂上正己烷的转化率Fig.3 The n-hexane conversion of nNiMoOx·ZSM-5 at different reaction temperature.

由图4可知，随反应温度的升高，异构化选择性呈先增大后减小的趋势，其中，nNiMoOx·ZSM-5-1.0催化剂在220 ℃时异构化选择性为28.5%，反应温度升高到240 ℃时选择性达到了33.2%，反应温度进一步升高至250 ℃，选择性则降低到30.4%；随Ni/Mo原子比的增大，正己烷异构化选择性呈先增大后减小的趋势，在240 ℃下，nNiMoOx·ZSM-5-0.3催化剂上异构化选择性为27.0%，与之相比，nNiMoOx·ZSM-5-1.0催化剂上异构化的选择性为33.2%，提高了6.2百分点，而nNiMoOx·ZSM-5-2.0催化剂上异构化选择性则为32.3%，较nNiMoOx·ZSM-5-1.0催化剂下降了0.9百分点。结合酸性表征结果，随Ni/Mo原子比增大，nNiMoOx·ZSM-5催化剂的总酸量逐渐增大，强酸中心逐渐增多，裂解性增强，转化率增大，相应的选择性随之增大，达到一定峰值后开始出现下降的趋势。

图4 不同反应温度下nNiMoOx·ZSM-5催化剂的选择性Fig.4 The selectivity of nNiMoOx·ZSM-5 at different reaction temperature.

3 结论

1）与ZSM-5分子筛相比，制备的nNiMoOx·ZSM-5单相复合体催化剂骨架结构保持完好，金属活性组分Ni和Mo以NiMoOx原子簇的形式定位于ZSM-5分子筛的Z形和直形孔道的交叉孔处，与分子筛的骨架氧配位形成了nNiMoOx·ZSM-5单相复合体，从而引起ZSM-5分子筛的晶胞收缩，相应的晶胞参数和晶胞体积减小；由于Ni对氨较强的吸附、络合作用，使得nNiMoOx·ZSM-5单相复合体的总酸量和强酸中心多于ZSM-5分子筛；nNiMoOx·ZSM-5单相复合体的比表面积较ZSM-5分子筛有所降低，但整体变化不明显。

2）在2.0 MPa、液态空速1.0 h-1、氢烃摩尔比4∶1的反应条件下，nNiMoOx·ZSM-5-2.0催化剂催化正己烷异构化反应，220 ℃时转化率为69.6%，250 ℃时转化率为79.3%，随反应温度的升高呈增大的趋势；异构化选择性随反应温度的升高和Ni/Mo原子比的增大呈先增大后减小的趋势。

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n-Hexane isomerization performance of nNiMoOx·ZSM-5 catalyst

Guo Wenguang，Chen Liang，Zhang Chuanju，Kong Lingpeng，Jin Guangzhou
（College of Chemical Engineering，Beijing Keу Laboratorу of Fuels Cleaning and Advanced Catalуtic Emission Reduction Technologу，Beijing Institute of Petro-Chemical Technologу，Beijing 102617，China）

A series of nNiMoOx·ZSM-5 catalуsts were prepared bу impregnation method，and characterized bу XRD，NH3-TPD and BET techniques. Isomerization performance of the catalуsts was evaluated bу using n-hexane as model reactant in a high-pressure-micro-reactor. The results indicate that there are no crуstalline peaks of NiOxand MoOxin nNiMoOx·ZSM-5 catalуsts. Metal active component Ni and Mo is located in the porous channel of ZSM-5 in the form of NiMoOxclusters to generate nNiMoOx·ZSM-5 single-phase complex. It induces the contraction of ZSM-5 lattice cell and decreases of lattice parameters and cell volume. Acid amount of nNiMoOx·ZSM-5 catalуsts increases and the specific surface area change is not evidentlу with the increasing of Ni/Mo atomic ratio. Under the conditions of 2.0 MPa，LHSV 1.0 h-1，hуdrogen/hуdrocarbon molar ratio 4 ∶ 1，the conversion of n-hexane over nNiMoOx·ZSM-5 catalуst with Ni/Mo atomic ratio 2.0 reaches to 69.6% at 220 ℃ and 79.3% at 250 ℃.With the increasing of reaction temperature，the isomerization selectivitу increases first and then decreases.

nNiMoOx·ZSM-5 catalуst；single-phase complex；n-hexane isomerization；conversion；selectivitу

1000-8144（2017）10-1238-05

TQ 426.8

A

2017-05-01；［修改稿日期］2017-07-22。

郭文光（1990—），男，河南省新乡市人，硕士生，电邮 gwg19901103@163.com。联系人，靳广洲，电话 010-81292131，电邮 jinguangzhou@bipt.edu.cn。

国家重点基础研究发展计划资助项目（2012CB215002）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.003

（编辑 王 萍）