纳米ZSM-5/MCM-41二级孔材料的微波合成与性能

庞晶曼，罗小林，，张 锋，钱华明，陈亚芍

（1.宝鸡文理学院 化学化工学院 先进分子工程材料重点实验室，陕西 宝鸡 721013；2.陕西师范大学 化学化工学院 应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西 西安 710062）

纳米ZSM-5/MCM-41二级孔材料的微波合成与性能

庞晶曼1，罗小林1，2，张 锋1，钱华明1，陈亚芍2

（1.宝鸡文理学院 化学化工学院 先进分子工程材料重点实验室，陕西 宝鸡 721013；2.陕西师范大学 化学化工学院 应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西 西安 710062）

以纳米ZSM-5分子筛为原料，在碱液中，采用微波法快速消解获得硅铝源，以十六烷基三甲基溴化铵形成的胶束为模板，制备具有空心结构的ZSM-5/MCM-41二级孔材料，优化了反应温度、消解时间、晶化时间、体系pH等条件对材料合成的影响。并采用XRD、SEM、TEM、N2物理吸附等手段对合成产物进行了表征。实验结果表明，ZSM-5/MCM-41二级孔材料的最优合成条件为：反应温度为120 ℃，消解时间为30 min，晶化时间为30 min，体系pH = 10.0。表征结果显示，所得ZSM-5/MCM-41二级孔材料具有微孔和介孔两种孔道结构，孔体积为0.816 mL/g、比表面积可达872 m2/g。

多孔材料；微波合成；空心结构

多级孔材料是一类具有两种或多种孔径的复合有序多孔材料。目前，多级孔材料的合成方法大致可分成两类：一是生长法，该方法通常以微孔材料为模板，在模板表面原位生长孔径更大的多孔材料，从而获得多级孔道结构；二是牺牲模板法，该方法以微孔材料为原料，通过溶蚀反应为其他孔道结构的材料提供原料，进而合成具有多级孔道结构的材料［1-3］。

ZSM-5分子筛具有二维十元环孔道，孔径约为0.6 nm，是目前最重要的分子筛催化材料之一，被广泛应用于石油化工、煤化工等催化领域。但该类分子筛孔径较小，应用领域受到一定的限制。将该类分子筛与介孔材料相结合，使其具有更好的传质能力、更大的比表面积与孔体积，同时兼具有微、介孔二元材料的优点，在催化燃烧、环加成、加氢脱硫等反应中展现出更为优异的催化性能［4-6］。传统水热法通过强碱刻蚀ZSM-5分子筛获得硅铝源，进而在适宜的pH下，合成了ZSM-5/MCM-41二级孔材料［7-16］。Han 等［17］利用氨水对 ZSM-5 分子筛的溶蚀，采用一步法制备了ZSM-5/MCM-41二级孔材料。然而，到目前为止，溶蚀法制备ZSM-5/MCM-41二级孔材料的主要问题之一是合成效率较低，由于ZSM-5分子筛的溶蚀速度较慢，传统的水热法制备该类二级孔材料通常需要2～7 d，反应周期较长、能耗较高。

本工作以纳米ZSM-5分子筛为原料，在碱液中，采用微波法快速消解获得硅铝源，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）形成的胶束为模板，制备具有空心结构的ZSM-5/MCM-41二级孔材料，优化了反应温度、消解时间、晶化时间、体系pH等条件对材料合成的影响。并采用XRD、SEM、TEM、N2物理吸附等手段对合成产物进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂

四丙基氢氧化铵（TPAOH）：50%（w）水溶液，安耐吉试剂；异丙醇铝（C9H21AlO3）、NaOH：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；CTAB：分析纯，天津光复精细化工研究所。

1.2 ZSM-5分子筛的合成

量取6.6 mL的TPAOH分散到15 mL的去离子水中，称取0.125 g的C9H21AlO3加入上述溶液，剧烈搅拌1 h至C9H21AlO3完全溶解；在剧烈搅拌的条件下，向上述溶液中加入20 mL的TEOS，搅拌24 h形成均匀体系，所得体系各反应物配比为n（Al2O3）∶n（TPAOH）∶n（SiO2）∶n（H2O）=1∶5.31∶327.85∶327.85。将反应体系移入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜移入预热至175 ℃的电热恒温干燥箱内，晶化反应48 h，待反应釜自然冷却后，将白色沉淀离心、洗涤多次，获得纳米ZSM-5分子筛。所得纳米ZSM-5分子筛于110 ℃干燥过夜，再于550 ℃焙烧5 h脱除有机模板剂CTAB。

1.3 ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成

称取1 g制备的纳米ZSM-5分子筛，分散到0.25 mol/L的NaOH水溶液（20 mL）中，充分搅拌形成均匀的溶胶体系。移入以聚四氟乙烯为内衬的微波反应器内，经3 min升温至120 ℃，消解时间（t1）为10～60 min。消解完成后自然冷却至室温，用25%（φ）H2SO4水溶液调节体系pH = 9.0～11.5，称取1.0 g的CTAB加入上述体系中，剧烈搅拌至CTAB完全溶解，将反应釜安装于微波反应器内，经过3 min再次升温至120 ℃，晶化时间（t2）为15～60 min。反应完成后将反应釜取出自然冷却至室温，产物经过抽滤、水洗后于110 ℃干燥过夜。将干燥后的产物置于马弗炉中于550 ℃焙烧5 h脱除有机模板剂CTAB。

1.4 试样的表征

采用Rigaku公司D/MAX-3C型X射线粉末衍射仪对试样进行XRD表征，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率SAXS为1（°）/min、WAXD为5（°）/min，扫描范围SAXS为2θ =2°～5°、WAXD 为 2θ = 5°～50°；ZSM-5 分子筛的结晶度以XRD五强峰的衍射强度积分进行归一化处理，MCM-41介孔分子筛的结晶度以（100）晶面的衍射峰强度进行归一化处理。

采用Philips-FEI公司Quanta 250型场发射扫描电子显微镜对试样的形貌进行SEM表征，试样经喷铂预处理，工作电压20 kV；采用日本电子株式会社JEM-3010型透射电子显微镜对产物的微观形貌进行TEM表征，产物在乙醇中用超声分散后滴于铜网上；采用麦克公司ASAP2020M型物理吸附仪测定产物的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 微波消解时间的影响

图1为不同微波t1下所得试样的XRD谱图。由图1a可知，在WAXD范围内，所得试样的WAXD衍射峰与ZSM-5分子筛的标准衍射谱（JCPDF No.43-0321）完全吻合，且未发现杂质峰，表明在不同微波t1下所得试样均为纯相的ZSM-5分子筛。在微波消解之前合成的ZSM-5分子筛WAXD衍射峰强度很强，各衍射峰出现一定的宽化现象，反映出合成的ZSM-5分子筛具有很高的结晶度，且晶体粒径较小；随着微波消解的进行，ZSM-5分子筛的衍射峰强度逐渐减弱，说明在强碱性微波体系中，ZSM-5分子筛出现了溶蚀现象。由图1b可知，在SAXS范围内，所得五个试样出现了强度不一的衍射峰，当微波t1大于30 min，试样C～E出现了三个比较明显的衍射峰，分别对应MCM-41介孔分子筛（100），（110），（200）晶面的特征衍射峰（JCPDF No.49-1711），说明所得试样中含有一定量的MCM-41介孔分子筛；同时，试样C～E的小角衍射峰中强度最大的（100）晶面间距（d）约为4.2 nm，反映出材料中介孔结构的孔径主要分布在4 nm。

图1 不同微波t1下所得试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the samples synthesized with different microwave digestion time(t1).

将不同t1下合成试样的XRD特征峰进行积分归一化处理，所得结晶度曲线见图2。由图2可知，随着t1的延长，ZSM-5分子筛的结晶度逐渐降低，特别是在消解的初始阶段，由于溶液中NaOH的浓度较高，在微波作用下，ZSM-5分子筛的溶蚀速度较快，经过10 min的溶蚀，ZSM-5分子筛的结晶度下降了60%以上；随着溶蚀反应的进行，溶液中的OH-离子逐渐被消耗，ZSM-5分子筛的溶蚀速度逐渐减缓。由图2还可知，随着t1的延长，MCM-41介孔材料的结晶度逐渐提高，这与溶液中硅铝源的浓度有着直接的关系。由于NaOH对ZSM-5分子筛的溶蚀主要是为MCM-41介孔材料的生长提供硅铝源，延长t1可为合成体系中提供更多的硅铝源，有利于MCM-41介孔材料的生长。当t1= 30 min时，产物中MCM-41介孔材料的结晶度达到最高；进一步延长t1，MCM-41的结晶度反而有所降低，这可能是由于体系中介孔模板剂CTAB的用量是一定的，适量的硅铝源能够与CTAB形成的棒状胶束产生协同作用，一旦溶液中硅铝源与CATB的比例失衡，反而不利于MCM-41介孔材料的生长。

图2 不同微波t1下所得试样的结晶度曲线Fig.2 Crystallinity curves of the samples synthesized with different t1.

2.2 体系pH的影响

ZSM-5分子筛在碱液中的消解产物主要为硅酸根，在碱性或近中性条件下，体系中的硅物种为带负电荷的硅酸根，CTAB形成的棒状胶束与它能够产生一定的静电作用，从而引导硅物种的缩合、晶化，形成介孔结构的MCM-41分子筛。可见，溶液的pH对胶束的模板作用以及介孔二氧化硅的结晶有着重要影响。图3为不同pH条件下所得产物的SAXS谱图。由图3可知，当体系pH≥11.0时，产物在2θ = 2°～5°范围内未见衍射峰，表明产物中无介孔结构形成；当体系pH＜11.0后，产物在SAXS范围内出现了三个明显的衍射峰，这些衍射峰与MCM-41分子筛的特征衍射峰完全对应，说明试样C～E中形成了介孔MCM-41分子筛；当pH=10.0时，试样的SAXS衍射峰强度明显高于其他试样，反映出在该pH下，介孔结构的有序度较其他试样更高。这是由于合成液适宜的pH使得硅物种形成了带负电荷的硅酸根，能够与胶束模板产生相互作用，有利于介孔材料的生长；同时，适中的碱性又可以控制硅酸根的缩聚速率，使得SiO2的晶化速度与CTAB形成胶束模板的速度相匹配，从而获得了结晶度更高的介孔材料。

图3 不同pH下所得试样的SAXS谱图Fig.3 SAXS patterns of the samples synthesized with different pH.

2.3 t2的影响

图4为不同t2所得试样的SAXS谱图。由图4可知，所得四个试样均出现了较明显的衍射峰，这些衍射峰与MCM-41分子筛的特征衍射峰完全对应，表明所得试样中均含有一定量的介孔MCM-41分子筛；当微波t2从15 min延长到30 min时，试样衍射峰强度明显增强，反应出试样中MCM-41分子筛的介孔有序度逐渐提升；随着t2从30 min逐渐延长到60 min，试样衍射峰强度变化并不明显，说明微波t2达到30 min后，试样中介孔结构的有序度趋于稳定。所测四个试样的t1均为30 min，由于t1相同，溶蚀产生的硅铝源的量相近，在介孔材料的生长阶段一旦t2达到30 min后，体系中的硅铝源被消耗殆尽，所形成的介孔MCM-41分子筛结晶度基本相同。

图4 不同t2所得试样的SAXS谱图Fig.4 SAXS patterns of the samples synthesized with different t2.

综上所述，纳米ZSM-5/MCM-41二级孔材料的最优合成条件为：反应温度为120 ℃，反应时间为t1= 30 min，t2= 30 min，体系pH = 10.0。

2.4 纳米ZSM-5/MCM-41二级孔材料的表征

图5为合成的多孔材料的SEM照片。

图5 所合成多孔材料的SEM照片Fig.5 SEM images of the synthesized porous materials.

由图5可知，合成的ZSM-5分子筛为椭圆柱状结构，椭圆圆柱直径约为200 nm，厚度约为150 nm，表面光滑，试样纯度很高，没有出现任何杂质；所得二级孔材料则保持了纳米ZSM-5分子筛的圆柱状结构，从个别纳米晶体的断面可看出ZSM-5分子筛为空心结构（图5b红色圆圈标注）；同时，材料中出现了一些不规则结构（图5b蓝色标注），这可能与介孔材料的生成有一定的关系。

图6为所合成的ZSM-5/MCM-41二级孔材料的TEM照片。由图6a可知，经微波刻蚀，试样中的ZSM-5分子筛呈现明显的空心结构，壳层厚度约为20 nm，同时在试样中混有一定量的不规则纳米颗粒，二者没有形成结构性复合，而是ZSM-5与MCM-41分子筛的混合物；由图6b可知，通过高分辨观察，发现这些不规则颗粒具有有序介孔结构，介孔孔径约为4 nm，这与SAXS表征中出现的MCM-41的（100）晶面的d = 4.2 nm相符，说明这些不规则纳米颗粒就是形成的MCM-41介孔材料。在二级孔材料的合成过程中，空心结构的形成与微波辐射下ZSM-5分子筛的内刻蚀有直接的关系，由于使用的原料为脱模后的纳米ZSM-5分子筛，对NaOH水溶液具有很强的吸附能力，导致ZSM-5分子筛孔道内部碱的富集，从而产生内刻蚀现象。

图6 所合成的ZSM-5/MCM-41二级孔材料的TEM照片Fig.6 TEM images of the synthesized ZSM-5/MCM-41 secondary porous materials.

将合成的纳米ZSM-5分子筛与ZSM-5/MCM-41二级孔材料用物理吸附仪进行表征，所得结果见图7和表1。图7为两种材料的孔径分布曲线。由图7可知，合成的纳米ZSM-5分子筛孔径分布集中在0.5～0.6 nm，这与ZSM-5分子筛的微孔孔径一致；而ZSM-5/MCM-41二级孔材料的孔径除了分布在0.6 nm以外，还较为集中地分布在4.2 nm左右，这一结果与XRD，TEM中介孔材料孔径相近，说明合成的材料具有微孔和介孔两种孔道结构。

图7 合成多孔材料的孔径分布曲线Fig.7 Pore width distribution of the synthesized porous materials.

表1为多孔材料的孔结构参数。由表1可知，随着材料中介孔结构的生成，所得二级孔材料的孔体积为0.816 mL/g、比表面积达到872 m2/g。

表1 多孔材料的孔结构参数Table 1 Structural and textural properties of the synthesized porous materials

3 结论

1）ZSM-5/MCM-41二级孔材料的最优合成条件为：反应温度为120 ℃，反应时间为t1= 30 min，t2= 30 min，体系 pH = 10.0。

2）所得ZSM-5/MCM-41二级孔材料具有微孔和介孔两种孔道结构，孔体积为0.816 mL/g、比表面积达到872 m2/g。

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Microwave synthesis and characterization of ZSM-5/MCM-41 secondary porous materials

Pang Jingman1，Luo Xiaolin1，2，Zhang Feng1，Qian Huaming1，Chen Yashao2
（1. Department of Chemistrу and Chemical Engineering，Keу Laboratorу of Advanced Molecular Engineering Materials，Baoji Universitу of Arts and Sciences，Baoji Shaanxi 721013，China；2. School of Chemistrу and Chemical Engineering，Keу Laboratorу of Applied Surface and Colloid Chemistrу，Ministrу of Education，Shaanxi Normal Universitу，Xi’an Shaanxi 710062，China）

The seriflux of silica and aluminum was rapidlу obtained from the alkali-treated nano ZSM-5 molecular sieves etched bу microwave digestion. Then，ZSM-5/MCM-41 secondarу porous materials with a hollow structure were fabricated under a certain condition bу using cetуltrimethуl ammonium bromide(CATB) micelles as templates. The sуnthesis conditions，such as etching time，pH，and sуnthesis time，were sуstematicallу investigated. The products were characterized bу XRD，SEM，TEM，and N2phуsical adsorption. The optimal sуnthesized conditions for ZSM-5/MCM-41 secondarу porous materials were fixed as following：bу adjusting the pH of the sуstem to 10.0，reaction temperature to 120 ℃，the secondarу porous materials，including ZSM-5 and MCM-41，can be sуnthesized under microwave irradiation for 30 min bу using CATB as the template. The obtained ZSM-5/MCM-41secondarу porous materials contained microporous and mesoporous structures with the pore volume of 0.816 mL/g and special surface area of 872 m2/g.

porous materials；microwave sуnthesis；hollow structure

1000-8144（2017）10-1243-06

TQ 426.6

A

2017-03-23；［修改稿日期］2017-07-27。

庞晶曼（1988—），女，陕西省西安市人，硕士，助教，电话 0917-3566589，电邮 908934825@qq.com。

宝鸡文理学院院级项目（ZK2017025）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.004

（编辑 杨天予）