负载钛催化体系催化丁烯-1与乙烯共聚

陈 明，毕福勇，李 娟，宋文波

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

负载钛催化体系催化丁烯-1与乙烯共聚

陈 明，毕福勇，李 娟，宋文波

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

利用BCK催化剂进行了丁烯-1与乙烯的共聚，通过GPC，13C NMR，FTIR，DSC，WAXD等手段研究了共聚单体对丁烯-1/乙烯共聚活性及共聚物性能的影响。表征结果显示，乙烯单体的加入可提高丁烯-1与乙烯共聚的活性，但共聚物的相对分子质量降低。合成的丁烯-1/乙烯共聚物为无规共聚物，在室温下存在晶型Ⅰ和Ⅱ两种晶型，且随着时间的延长，晶型Ⅱ逐步转变成稳定的晶型Ⅰ；随着乙烯在共聚物中含量的增加，晶型转变速率加快。温度越高，聚合物越易发生交联。丁烯-1/乙烯共聚物经过多次热处理会出现先交联后降解的现象。

丁烯-1/乙烯共聚物；晶型转变；交联

聚丁烯-1（PB-1）自1954年首次合成出来，因优异性能受到广泛关注，但由于存在晶型转变问题，限制了它的大规模生产应用。研究发现，丁烯-1与α-烯烃（乙烯、丙烯或1-己烯等）共聚不仅能加快或减缓晶型的转变，改善PB-1性能，同时所得共聚物还兼具PB-1的优良性能。目前对以丁烯-1为主体制备丁烯-1/乙烯共聚物的研究较少［1-2］，聚合方法主要有本体法、溶液法和气相法等［3］，现在仅巴塞尔公司实现了工业化生产，牌号有PB8640M、PB8220M和PB8510M等。

通过改变共聚单体含量，能加强PB-1的性能并拓展其应用范围。低乙烯单体含量的丁烯-1共聚物因为具有优异的耐压、抗蠕变、冲击强度等特征，可以生产透明的薄膜和管子［4］；高乙烯单体含量的丁烯-1共聚物可作为调节塑料材料的封合强度、柔韧性和柔软度的共混物组分。大部分丁烯-1/乙烯共聚物的研究是基于巴塞尔的牌号产品开展的［5-6］，而对于丁烯-1/乙烯共聚产品的制备，国内研究不多，对自制聚合物产品性能的研究也相对较少。

本工作利用中国石化北京化工研究院BCK催化剂进行了丁烯-1与乙烯的共聚，通过GPC，13C NMR，FTIR，DSC，WAXD等表征手段研究了共聚单体对丁烯-1/乙烯共聚活性及共聚物性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

丁烯-1、乙烯：聚合级，中国石化北京燕山分公司；己烷：化学纯，中国石化北京燕山分公司；氢气：纯度大于99.999%，北京南亚气体制品有限公司；低压氮气：高纯，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；BCK催化剂：Ti含量2.5%（w），中国石化北京化工研究院；三乙基铝（TEA）：化学纯，辽阳化工厂；甲基环己基二甲氧基硅烷（DONOR-C）：化学纯，临邑县鲁晶化工有限公司。

1.2 聚合反应

低温下往配气罐内加入少量丁烯-1，升温至85 ℃，压力稳定后，确保压力低于饱和蒸气压1.2 MPa、无液相丁烯-1存在，再加入乙烯。等混合气扩散均匀后用铝箔气袋置换3次，用气相色谱仪分析混合气中丁烯-1与乙烯的比例。

将聚合釜升温至40 ℃，加入300 mL己烷，温度稳定后，加入一定量氢气，转速300 r/min，加入BCK催化剂、TEA和外给电子体DONOR-C，用配气罐向釜内通入单体，然后升温至70 ℃，转速500 r/min，开始反应，反应一定时间后结束实验，降温至40 ℃，氮气保护下放料、干燥、称重、测试表征。

1.3 表征方法

DSC分析采用美国Perkin Elmer公司DSC-7A型示差扫描量热仪，试样在氮气保护下，以升温、降温速率10 ℃/min，温度范围-10～160 ℃，恒定3 min［7］。GPC 采 用 Waters 公 司 ALC/GPC 150-C型凝胶渗透色谱仪测定，以1，2，4-三氯苯为流动相，流量1 mL/min，测试温度150 ℃，用聚苯乙烯标准试样绘制标准曲线。试样用氘代邻二氯苯溶解后，在Bruker公司DPX-400型核磁共振波谱仪上进行13C NMR分析。FTIR在美国Thermo Fisher公司 Nicolet nexus 470 型傅里叶变换红外光谱仪上进行，KBr压片。WAXD 采用 PANalуtical公司Empуrean型X射线衍射仪测试，Cu Kα射线（λ =0.154 nm），2θ = 3°～60°，扫描速率 4（°）/min。熔体流动速率（MFR）采用承德市金建检测仪器有限公司MFI 1221型熔体流动指数仪按GB/T 3682—2000［8］规定的方法测定。

2 结果与讨论

丁烯-1与乙烯共聚结果见表1。通过储罐调节单体比例，持续通入混合气，并稳定釜内压力在0.35 MPa，可保持聚合过程中单体比例不随时间变化［9］。由表1可知，引入乙烯单体，聚合活性有明显提高，这是由于“共单体效应”。由于乙烯单体的引入使得聚合物结晶度降低，分子链排布较为疏松，有利于单体在聚合物中扩散并接触到活性中心，使活性增大；同时混合气中乙烯含量增加，使聚合过程中液相中乙烯含量增多，催化活性中心周围乙烯浓度梯度增大，导致丁烯-1/乙烯共聚物中乙烯含量增多。与专利［10］比较，丁烯-1/乙烯共聚活性较低，这是因为实验过程中己烷溶液中的单体浓度和反应压力不高，共聚物的形成增大了溶液体系的黏度，从而使得混合气难以进入到溶液中，形成的丁烯-1/乙烯共聚物包覆在催化活性中心表面阻碍了单体与活性中心的接触，导致活性降低［11］。

表1 丁烯-1与乙烯共聚结果Table 1 Results of butene-1 and ethylene copolymerization

2.1 单体组成对相对分子质量的影响

丁烯-1/乙烯共聚物的相对分子质量及其分布见表2和图1。从表2可看出，随共聚物中乙烯含量增加，Mn和Mw均下降。从图1可看出，随共聚物中乙烯含量的增加，相对分子质量分布曲线向低相对分子质量方向平移，大相对分子质量部分明显降低。这可能是由于乙烯单元进入聚丁烯-1链段破坏了PB-1的大分子结构，结晶度降低，聚合物呈松散结构，有利于反应单体的扩散，乙烯单体的扩散速率比丁烯-1快，而随乙烯含量逐渐增多，扩散到活性中心周边的乙烯浓度梯度增加［12］，使得活性中心向乙烯链转移的能力加强，乙烯起到类似链转移剂的作用，使聚合物的相对分子质量降低。

表2 共聚物的相对分子质量及其分布Table 2 Relative molecular mass and its distribution of the copolymer

图1 丁烯-1/乙烯共聚物GPC曲线Fig.1 GPC curves of butent-1/ethylene copolymer.

2.2 共聚物的结构表征

丁烯-1/乙烯共聚物的13C NMR谱图见图2，参考乙烯/丁烯-1共聚物的核磁共振序列［13］，通过［E］=［EEE］+［BEE］+［BEB］计算聚合物中乙烯含量［14］。结果显示，共聚物试样A，B，C中的乙烯摩尔分数分别为0.3%，1.8%，2.8%。

图2 丁烯-1/乙烯共聚物的13C NMR谱图Fig.2 13C NMR spectra of butene-1/ethуlene copolуmer.

2.3 单体组成对晶型的影响

高全同PB-1不同晶型所对应的红外特征吸收峰［15］分别为：晶型Ⅰ特征峰 925，810 cm-1，晶型Ⅱ特征峰900 cm-1。丁烯-1/乙烯共聚物的FTIR谱图见图3。从图3可看出，共聚物试样A和C均在900，800 cm-1附近出现特征峰，说明在共聚物中同时存在晶型Ⅰ和晶型Ⅱ，晶型Ⅰ的存在可能是试样制备过程发生了晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的直接转变；在730 cm-1附近没有明显的吸收峰，说明共聚单体乙烯未形成乙烯均聚物，本工作制备的丁烯-1/乙烯共聚物为无规共聚物，即共聚单体乙烯是无规地插入到聚丁烯-1链段中。

图3 丁烯-1/乙烯共聚物FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of butene-1/ethylene copolymer.

丁烯-1/乙烯共聚物的DSC谱图见图4。从图4可看出，共聚物试样A，B，C的熔点分别为114.9，108.5，106.9 ℃。PB-1晶型Ⅰ的熔点范围为121～136 ℃，晶型Ⅱ的熔点范围为100～120 ℃［16-17］，共聚物经DSC热处理后首先形成的是晶型Ⅱ。共聚物试样A，B，C的结晶度分别为64.5%，50.6%，40.1%，随共聚物中乙烯含量的增加，熔点和结晶度均出现下降趋势。这是由于乙烯单元的插入使PB-1的链段有序规整度遭到破坏，结晶遭到破坏，因此随乙烯含量的增大，熔点和结晶度逐步降低。

图4 丁烯-1/乙烯共聚物DSC曲线Fig.4 DSC curves of butene-1/ethylene copolymer.

时间对晶型转变的影响见图5。PB-1晶型Ⅰ的特征峰2θ为10°，17.4°，20.2°，晶型Ⅱ的2θ为 11.8°，18.3°［7，18-19］。从图 5 可看出，随时间的延长，共聚物晶型Ⅱ的11.8°和18.3°处的特征峰逐渐变小，放置7 d后，晶型Ⅱ的含量已很少，而晶型Ⅰ的特征峰从无到有并逐渐变大，说明随时间的延长，晶型Ⅱ逐步转变为稳定的晶型Ⅰ。

图5 时间对晶型转变的影响Fig.5 Effects of time on the crystal form.

与巴塞尔公司的PB-1进行比较，巴塞尔公司试样的性能见表3。

表3 巴塞尔公司试样的性能Table 3 Basell sample information

试样的晶型转变率见图6。

图6 晶型转变率Fig.6 Transition rate of crystal form.

从图6可看出，PB-1的晶型转变率呈初始迅速增大后趋于平缓的趋势，且晶型转变率受乙烯含量的影响比较大，乙烯含量高，晶型转变率高。丁烯-1共聚物的晶型转变率大于丁烯-1均聚物，高乙烯含量的丁烯-1/乙烯共聚物晶型转变率大于低乙烯含量的丁烯-1/乙烯共聚物。均聚物PB0110M完成晶型转变的时间至少大于100 h，而高乙烯含量的丁烯-1共聚物可以在50 h内完成晶型转变［6，20］。

2.4 丁烯-1/乙烯共聚物的热稳定性

丁烯-1/乙烯共聚物的老化实验结果见表4。从表4可看出，在160 ℃下，随时间的延长，MFR逐渐变小；在相同时间下，MFR随温度升高逐渐变小；在较高温度下，MFR的变化速率明显加快。这是因为丁烯-1/乙烯共聚物主链结构单元存在仲碳和叔碳原子，这种结构类型的聚烯烃介于交联型与降解型之间，聚合物类型介于交联与降解之间［21］。对聚合物进行不同时间或不同温度的处理，类似于辐射交联作用，聚合物中含有较多仲碳原子时，交联作用可能占主导作用，使得丁烯-1/乙烯共聚物在加热过程中产生大量自由基从而引起交联。温度越高，聚合物越易发生交联。

共聚物在多次热处理后的MFR见表5。从表5可看出，经过多次热处理后，试样的MFR出现先减小后增大的现象，并且第3次实验后试样明显发黄。这是由于聚合物在加热过程中产生的自由基引起聚合物交联，导致MFR降低；第3次之后MFR升高可能是因为多次热处理使得聚合物在高温下发生高温降解，小分子增多导致MFR增大。

表4 丁烯-1/乙烯共聚物老化实验Table 4 Aging test of butene-1/ethylene copolymer

表5 共聚物多次热处理后的MFRTable 5 MFR of the butene-1/ethylene copolymer under multiple heat treatment

3 结论

1）乙烯单体的加入可以提高丁烯-1与乙烯共聚的活性，但共聚物的相对分子质量降低。

2）合成的丁烯-1/乙烯共聚物为无规共聚物，在室温下存在晶型Ⅰ和Ⅱ两种晶型，且随着时间的延长，晶型Ⅱ逐步转变成稳定的晶型Ⅰ，7 d左右几乎完全转变为晶型Ⅰ。随着乙烯在共聚物中含量的增加，晶型转变速率加快。

3）高温下，丁烯-1/乙烯共聚物会发生交联现象；温度越高，聚合物越易发生交联。

4）丁烯-1/乙烯共聚物经过多次热处理会出现先交联后降解的现象。

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Copolymerzation of butene-1 and ethylene by using supported titanium catalyst

Chen Ming，Bi Fuyong，Li Juan，Song Wenbo
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industrу，Beijing 100013，China）

Copolуmerization of butene-1 and ethуlene was carried out bу using BCK catalуst. The effects of comonomer on butene-1/ethуlene copolуmerization activitу and copolуmer properties were investigated bу GPC，13C NMR，FTIR，DSC，and WAXD. The results show that the addition of ethуlene monomer could improve the activitу of copolуmerization of butene-1 with ethуlene，but the relative molecular mass of the copolуmer decreased. The sуnthesized butene-1/ethуlene copolуmers were random copolуmers. At room temperature，there were two crуstalline tуpes，crуstal tуpe Ⅰ and Ⅱ. And with the extension of time，crуstalline phase Ⅱ was graduallу transformed into stable crуstalline tуpeⅠ. With the increase of ethуlene content in the copolуmer，the rate of crуstalline transformation was accelerated. The higher the temperature，the more prone to crosslinking of the polуmer. Butene-1/ethуlene copolуmer would appear the phenomenon of cross-linking first and then degradation after repeated heat treatment.

copolуmer of butene-1/ethуlene；crуstal transformation；cross-linking

1000-8144（2017）10-1260-06

TQ 325.15

A

2017-05-08；［修改稿日期］2017-08-01。

陈明（1991—），男，天津市人，硕士，助理工程师，电话 010-59224853，电邮 cmasdfgh@163.com。

国家重点研发计划资助项目（2016YFB0302000）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.007

（编辑 邓晓音）