V-W-Ti-Si/堇青石催化剂柴油机脱硝反应动力学

吴撼明，张浩浩，高兰君，沈伯雄，杨 程

1.河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401；2.南开大学环境科学与工程学院，天津 300701

V-W-Ti-Si/堇青石催化剂柴油机脱硝反应动力学

吴撼明1，张浩浩1，高兰君1，沈伯雄1，杨 程2

1.河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401；2.南开大学环境科学与工程学院，天津 300701

采用固定床反应器，以自制的 V-W-Ti-Si/堇青石为催化剂，在消除内外扩散影响的基础上，考察了氨选择性催化还原反应（NH3-SCR）过程，建立了幂指数型的脱硝反应动力学模型，并通过线性拟合确定了模型参数。结果表明，在自制的V-W-Ti-Si/堇青石催化剂上，NO，NH3和O2的反应级数分别为0.93，0，0.24，活化能为25.99 kJ/mol，模型拟合的相对误差在10%左右，可用于指导柴油机尾气脱硝催化剂反应过程研究与开发。

柴油机尾气 脱硝 选择性催化还原 V-W-Ti-Si/堇青石催化剂

NOx作为电厂锅炉、汽车和船舶的主要排放污染物之一，越来越受到关注。选择性还原反应（SCR）是船舶和汽车柴油机广泛采用的脱除 NOx的技术。目前，我国柴油尤其是船用柴油的硫含量较高[1]，所以将抗硫性较好的V2O5-WO3-TiO2负载在堇青石上的涂层式催化剂，是柴油机SCR装置最为常用的催化剂[2]。为了提高商业V2O5-WO3-TiO2催化剂的性能，很多学者通过选择新的活性组分或新的载体[3]、寻找新的制备方法[4]、催化剂改性[5]等方式，对催化剂的性能进行提升。部分研究表明SiO2的加入有助于催化剂更好的负载在堇青石上[6]，以解决催化剂脱落等问题。

柴油机 NH3-SCR反应比较普遍的动力学模型有以下四种：Eley-Rideal（E-R）机理模型[7,8]，Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理模型[9]，一级反应模型[10,11]和幂指数模型[12]。普遍接受的是E-R机理模型。目前大多数动力学研究是针对于催化剂本身，本工作将采用实验室自制的V2O5-WO3-TiO2-SiO2/堇青石负载型催化剂作为柴油机NH3-SCR反应催化剂，考察其反应动力学，为工业化应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用自制催化剂[13]。催化剂负载前先将堇青石超声处理30 min，然后120 ℃干燥3 h，550 ℃煅烧4 h，以去除吸附的各种杂质。再用质量分数为26%的硝酸沸煮一段时间后，用蒸馏水洗涤至洗涤液pH值为中性，将载体于120 ℃下干燥3 h，550 ℃煅烧4 h，以去除催化剂表面吸附的杂质并改造催化剂表面形貌。将催化剂成分V2O5，WO3和（TiO2+SiO2）质量比为1:8:91，Ti和Si的物质的量之比为8:2，涂覆到预处理好的堇青石上，水平放置120 ℃干燥3 h。然后重复上述浸渍过程直到达到

图3 不同反应条件下的动力学数据Fig.3 Kinetic data under different reaction conditions

2.3 动力学模型及参数确定

2.3.1 NH3-SCR本征动力学模型推导

由于反应物气体组分中O2的浓度较高，达到了5%，柴油机尾气中的NOx主要以NO的形式存在，柴油机SCR反应主要按反应式（1）进行[15]。

NO的反应速率方程采用幂函数形式：

式中：rNO为NO反应速率；CNO为NO的浓度；CNH3为NH3的浓度；CO2为O2的浓度；a，b和c是各反应物的反应级数；k为反应速率常数，可由阿累尼乌斯（Arrhenius）方程求解。

式中：A为指前因子；R为气体常数，8.314 (J·mol)/K；E为反应的活化能，J/mol；T为温度，K。

反应物浓度变化时，反应速率计算公式为[19]：

式中：XNO为NO的转化效率；CNO,in为NO进口浓度；m/F为质量流量比，(g·min)/mL。根据图3的实验数据可计算出不同反应条件下的反应速率。

2.3.2 NO反应级数的确定

固定O2和NH3的入口浓度时，在同一温度下，反应速率仅是NO入口浓度的函数，lnrNO对lnCNO作图可得图4的结果，其斜率即为NO的反应级数，a为0.93。

图4 NO反应级数回归直线Fig.4 NO reaction order regression line

图5 NH3反应级数回归直线Fig.5 NH3 reaction order regression line

2.3.3 NH3反应级数的确定

同理，O2和NO的入口浓度固定时，在同一温度下，反应速率仅是NH3入口浓度的函数，将lnrNO对lnCNH3作图（见图5），求得NH3反应级数b为-0.11。通过相关系数R2（0.05）值可以看出，拟合出的NH3的反应级数并不合理。根据文献[16]和[17]的研究结果可知，NH3浓度对NO反应速率几乎无影响，因此，确定NH3的反应级数为0。

2.3.4 O2反应级数的确定

固定NO浓度和氨氮比，改变O2入口浓度，可得图6所示的结果，得到O2反应级数c为0.24。拟合结果的相关系数R2大于0.99。

图6 O2反应级数回归直线Fig.6 O2 reaction order regression line

图7 拟合直线Fig.7 Fitting straight line

2.3.5 活化能E的求解

将上述结果代入动力学方程式（2）中，考察温度对反应速率rNO的影响，由对数阿累尼乌斯（Arrhenius）方程得到斜率-E/R为-3126.28（见图7），即活化能E为25.99 kJ/mol，指前因子A为2.76×109mL/(g·s)。NO的幂指数模型反应速率方程式为：

目前商用钒钛催化剂的活化能 40～94 kJ/mol[15]，姜烨等[18]报道的 V2O5/TiO2催化剂的活化能为41.9 kJ/mol。甘丽娜等[19]自制的涂覆型整体式催化剂活化能为30 kJ/mol。本研究自制的催化剂有更低的活化能。

2.4 动力学模型验证

在NO和O2的体积分数为0.05%和5%，氨氮比为1，温度为423～673 K的条件下进行的实验结果与采用公式（5）计算出的反应速率比较如图8所示，相对误差均小于等于10%，说明计算结果较好的反应实际转化率的趋势，得到的动力学公式可以在一定程度上对自制 V-W-Ti-Si/堇青石催化剂的应用提供依据。

图8 模型验证Fig.8 Model validation

3 结 论

以自制的 V-W-Ti-Si/堇青石为催化剂，在空速大于20 000 h-1，催化剂粒径小于0.18 mm的条件下，可以消除内外扩散对该反应的影响。用幂指数模型来描述V-W-Ti-Si/堇青石催化剂柴油机NH3-SCR反应是可行的，其NO、NH3和O2的反应级数分别为0.93，0，0.24，该反应的活化能为25.99 kJ/mol。对比商业催化剂有更低的活化能。

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Intrinsic Kinetics of V-W-Ti-Si/ Cordierite Catalyst for Diesel Engine Denitrification

Wu Hanming1, Zhang Haohao1, Gao Lanjun1, Shen Boxiong1, Yang Cheng2
1. School of Energy and Environmental Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China;2. College of Environmental Science & Engineering, Nankai University, Tianjin 300701, China

The V-W-Ti-Si/cordierite self-made catalyst were using to study the NH3-SCR（NH3-selective catalytic reduction）process of diesel engine on the basis of eliminating the influence of internal and external diffusion by using a fixed-bed reactor. The power exponential denitrations reaction kinetic model was established, and the model parameters were determined by linear fitting method. The results showed that the reaction order of NO, NH3and O2in the NH3-SCR reaction were 0.93, 0, 0.24 respectively. The activation energy of the catalyst was 25.99 kJ/mol. The relative error of the model fitting was around 10%. It can be used to guide diesel engine exhaust denitrification catalyst reaction process research and development.

diesel engine exhaust; denitration; selective catalytic reduction; V-W-Ti-Si/cordierite catalyst

X511

A

1001—7631 ( 2017 ) 03—0199—06

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.03.0199.06

2017-02-17;

2017-03-23。

吴撼明（1993—），男，硕士研究生；沈伯雄（1971—），男，教授，通讯联系人。E-mail:shenboxiong0722@sina.com。

国家自然科学基金（51541602）；河北省重点基金（E2016202361）。