塑料包装酒精饮料中荧光增白剂迁移危害研究

张 云，黄传晖，吴春灯

（1.三明出入境检验检疫局，福建 三明 365000；2.三明市食品药品审评与不良反应监测中心，福建 三明 365000）

塑料包装酒精饮料中荧光增白剂迁移危害研究

张 云1，黄传晖2，吴春灯1

（1.三明出入境检验检疫局，福建 三明 365000；2.三明市食品药品审评与不良反应监测中心，福建 三明 365000）

采用高效液相色谱法建立了塑料包装酒精饮料中荧光增白剂的检测方法。并对荧光增白剂在酒精饮料中的迁移危害进行系统、深入地研究，研究荧光增白剂溶出量与酒精浓度、存放温度、存放时间和重复使用等因素的关系，以及不同荧光增白剂的变化情况。结果表明，10种荧光增白剂在质量浓度0.1～2.0 mg/L范围内与峰面积呈良好的线性关系，相关系数（R）≥0.997，方法检出限＜0.1 mg/kg；酒精浓度、存放温度、接触时间和多次重复使用对塑料包装酒精饮料中荧光增白剂的迁移溶出具有显著影响，且不同类别荧光增白剂影响程度存在明显差异。

酒精饮料；荧光增白剂；塑料包装材料；迁移危害

酒精饮料作为大众的日常消费品，其安全性一直牵动人心[1]。塑料材料由于成本低、运输方便以及可塑性、印刷性强等特点，在酒精饮料的内包装中普遍应用，作为酒精饮料的“贴身之物”对产品质量会产生直接或间接的影响[2]。荧光增白剂（fluorescent whitening agents，FWAs）是一类重要的功能性助剂[3]，能吸收紫外光并激发出蓝色或蓝紫色荧光，早期主要用来改进洗涤剂、纸张和纺织品的外观，随着塑料工业的发展，逐渐渗透到该领域[4-5]。医学临床实验证明，荧光增白剂被人体吸收后，会加重肝脏负担，接触过量的荧光增白剂，具有致癌的可能[6-8]。塑料包装材料与酒精饮料的接触过程中，荧光增白剂会以渗透、迁移等形式进入食品，进而危害消费者的身体健康[9-10]。

近年来，世界各国对塑料食品包装材料中荧光增白剂的使用进行了严格控制[11-12]。目前，国内外对于荧光增白剂的研究，主要集中在荧光增白剂残留量的检测方法[13-16]，对于荧光增白剂迁移规律的研究，只有纸张及纸质食品包装材料中有相应报道[17-20]。未见塑料包装酒精饮料中荧光增白剂迁移危害研究报道。本研究以市场上最有代表性的10种荧光增白剂FWA52、FWA236（常用于赛璐璐、聚氯乙烯塑料等），FWA199、FWA378（主要用于某些合成纤维、造 纸 等 工 业），FWA135、FWA184、FWA185、FWA367、FWA368、FWA393（主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料）为研究对象，探索利用高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）法同时测定上述10种荧光增白剂的检测方法。并考察塑料包装材料中荧光增白剂在啤酒、葡萄酒、白酒等不同酒精饮料中的迁移危害。以期对塑料包装酒精饮料中荧光增白剂的控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

荧光增白剂（FWA52、FWA135、FWA184、FWA185、FWA199、FWA236、FWA367、FWA368、FWA378、FWA393）标准品：美国Sigma-Aldrich公司；四氢呋喃、乙腈、甲醇、环己烷、乙酸乙酯、无水乙酸铵（色谱纯）：德国Merck公司；二氯甲烷、冰乙酸（均为分析纯）：西陇化工股份有限公司。

1.2 仪器与设备

Agilent1200高效液相色谱仪：美国Agilent公司；ST16R高速冷冻离心机：美国Thermo公司；Milli-Q超纯水制备系统：美国Millipore公司；EV311旋转蒸发仪LabTech公司；XB220A电子天平：瑞士Precisa公司；SPT-24A全自动氮气吹扫浓缩仪：北京斯珀特科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品的制作

在聚氯乙烯（polyvinylchlorid，PVC）粉中加入上述10种荧光增白剂粉末，搅拌均匀后，委托泉州市华美塑胶制品有限公司制作成厚度为0.17 mm，含量为0.03%的PVC塑料瓶一批，作为荧光增白剂迁移危害的研究样品。

1.3.2 样品前处理方法

将待测PVC塑料瓶剪至0.5 cm×0.5 cm以下的碎片，之后将碎片充分混匀，称取1.0 g至50 mL具塞离心管中，加入10 mL四氢呋喃漩涡混匀1 min，于40℃超声提取（40 kHz、500 W）30 min，过滤后取5 mL于另一离心管中，至混匀器上边混匀边顺序加入5 mL甲醇，15 mL水后，于高速离心机中10 000 r/min、0℃冷冻离心5 min，吸取适量上清液待测。

1.3.3 高效液相色谱条件

Eclipse XDB-C18色谱柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）；柱温40 ℃；进样：50 μL；流速1.0 mL/min；发射波长360 nm，激发波长440nm。梯度洗脱，流动相及梯度洗脱程序见表1。

表1 高效液相色谱梯度洗脱程序Table 1 Gradient elution program of HPLC

1.3.4 荧光增白剂迁移试验

采用国标GB5009.156—2016《食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》，按每平方厘米加2 mL，在塑料包装材料中加入相应的乙醇溶液，在选定迁移条件下进行迁移试验。

1.3.5 不同乙醇体积分数对荧光增白剂迁移的影响

分别配制体积分数为5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%的乙醇溶液作为模拟物，于30℃条件下分别进行迁移试验，取迁移试验中得到的样液1 mL，通过0.22 μm滤膜过滤，上机检测。

1.3.6 存放温度对塑料包装酒精饮料中荧光增白剂迁移的影响

选用体积分数60%乙醇为模拟物，存放时间为2 h，分别在温度5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃条件下进行迁移试验，取迁移试验中得到的样液1mL，通过0.22 μm滤膜过滤，上机检测。

1.3.7 存放时间对塑料包装酒精饮料中荧光增白剂迁移的影响

选用体积分数60%乙醇溶液为模拟物，于存放温度30℃条件下进行迁移试验，分别浸泡1 h、2 h、3 h、6 h、12 h、24 h、48 h、72 h进行迁移试验，取迁移试验中得到的样液1 mL，通过0.22 μm滤膜过滤，上机检测。

1.3.8 重复使用对塑料包装酒精饮料中荧光增白剂迁移的影响

选用体积分数60%乙醇溶液为模拟物，于30℃条件下进行迁移试验，浸泡塑料食品包装材料2 h，连续12次，取迁移试验中得到的样液1 mL，通过0.22 μm滤膜过滤，上机检测。

2 结果与分析

2.1 高效液相色谱条件优化

试验对比了乙腈、甲醇和四氢呋喃作为流动相有机相的分离效果，发现使用乙腈和甲醇作为有机相时，待测物色谱峰拖尾较为严重；而采用四氢呋喃配合甲醇作为有机流动相，不但可以使色谱峰完全基线分离，且峰型较好。考察了不同的流动相比例，结果表明，选择在表1梯度洗脱程序条件下可获得最佳的分离效果，且信号较强，峰形较好。10种荧光增白剂混合标准溶液的分离色谱图见图1。

图1 10种荧光增白剂混合标准溶液的高效液相色谱图Fig.1 HPLC chromatogram of mixed standard solution of 10 kinds of fluorescent whitening agents

2.2 标准曲线绘制

选用空白样品加入荧光增白剂标准系列（0.1 mg/kg、0.2 mg/kg、0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、2.0 mg/kg），再按1.3方法进行处理后，依次进样分析。以被测组分峰面积y对其质量浓度x（mg/L）作标准曲线。各种待测物的线性范围、相关系数（R）、检出限（detection limit，LOD）（S/N＞3）及定量限（limit of quantitation，LOQ）（S/N＞10）结果见表2。

表2 10种荧光增白剂的线性范围、相关系数、检出限及定量限Table 2 Linear range,correlation coefficients,limits of detection and limit of quantification of 10 kinds of fluorescent whitening agents

由表2可知，10种荧光增白剂在0.1～2.0 mg/kg质量浓度范围内呈良好的线性关系，相关系数（R）均≥0.997，方法检出限和定量限均＜0.1 mg/kg。

2.3 荧光增白剂在不同乙醇体积分数下的迁移情况

本试验选择在30℃接触条件下，用体积分数为5%～60%乙醇溶液分别浸泡塑料食品接触材料2 h，考察不同的乙醇体积分数下荧光增白剂的迁移情况，结果见图2。

图2 不同乙醇体积分数下荧光增白剂的迁移情况Fig.2 Migration of fluorescent whitening agents under the condition of different concentration of ethanol

由图2可知，在不同体积分数的乙醇溶液中，每种荧光增白剂都有溶出，且随着乙醇体积分数的升高，各种荧光增白剂的迁移量明显增加，当乙醇体积分数达到60%时，各种荧光增白剂的溶出量达到最大，表明乙醇体积分数对荧光增白剂的溶出有较大影响。其中受乙醇体积分数影响最大的是FWA52、FWA185、FWA199等3种荧光增白剂，在体积分数60%乙醇溶液的溶出量约为体积分数5%乙醇溶液的10倍。而FWA184、FWA368、FWA378、FWA393等4种荧光增白剂的溶出量受乙醇体积分数变化的影响相对较小。

2.4 荧光增白剂在不同存放温度下的迁移情况

本试验选用体积分数为60%乙醇为模拟物，存放时间为2 h，分别试验塑料包装材料在5～80℃条件下荧光增白剂迁移量的变化情况，结果见图3。

图3 不同存放温度下荧光增白剂的迁移情况Fig.3 Migration of fluorescent whitening agents under the different storage temperature

由图3可知，随着存放温度的升高，塑料包装材料中荧光增白剂的迁移量也随之增加。在5～40℃时，荧光增白剂的迁移量较小而且变化不大，但当存放温度＞50℃时，荧光增白剂的迁移量骤然增大，且随着存放温度的升高，迁移量增幅变大。在80℃时，10种荧光增白剂的迁移量按从大到小排序依次是：FWA52＞FWA185＞FWA199＞FWA367＞FWA236＞FWA393＞FWA135＞FWA368＞FWA184＞FWA378，其中FWA184的迁移量变化最大，为5℃时的305倍。因此，建议尽量不要对塑料包装的酒精饮料进行加热或存放于高温环境下。

2.5 荧光增白剂在不同存放时间下的迁移情况

本试验选用体积分数60%乙醇为模拟物，在30℃接触条件下，分别试验塑料包装酒精饮料在1～72 h迁移量的变化情况，结果见图4。

图4 不同存放时间下荧光增白剂的迁移情况Fig.4 Migration of fluorescent whitening agents under the different storage time

由图4可知，随着存放时间的延长，荧光增白剂的迁移量也随之增加，但到达最大值后都出现了迁移量下降的情况，FWA52和FWA236在24 h内，各种荧光增白剂的含量都呈增长状态，但在第24小时迁移量出现峰值后，迁移量下降，而FWA135、FWA184、FWA185、FWA368和FWA393的峰值出现在12 h，FWA199和FWA378的峰值出现在48 h。表明荧光增白剂随着存放时间的迁移量会逐渐增多，因此，建议不要长时间使用塑料材料包装高度酒精。

2.6 荧光增白剂在重复使用条件下的迁移情况

为了了解塑料包装材料在多次重复使用下荧光增白剂迁移量的变化情况，本研究在30℃接触条件下，用体积分数60%乙醇浸泡塑料食品包装材料2 h，连续10次，考察重复使用下荧光增白剂迁移量的变化情况，结果见图5。

图5 重复使用下荧光增白剂迁移情况Fig.5 Migration of fluorescent whitening agents under the conditions of reuse

由图5可知，除FWA378、FWA368和FWA393外，其余种类的荧光增白剂大多是在前5次使用时，迁移量较小，迁移值也基本相近，在第6次使用时，荧光增白剂的迁移量明显增高，出现最大峰值，之后随着使用次数的增多迁移量逐渐降低，但迁移量仍比前5次使用时大得多。而FWA378、FWA368和FWA393三种荧光物质也都出现了迁移量突然升高的情况，峰值分别出现在第5次、第3次和第8次重复使用时。这主要是由于经过多次重复使用后，塑料表面受到酒精饮料的反复侵蚀破坏，内层的荧光增白剂单体通过塑料表层迁移出来。因此，建议在日常生活中尽量不要重复使用塑料材料多次包装酒精饮料。

3 结论

本试验采用建立的塑料包装材料中荧光增白剂的检测方法，使用不同体积分数的乙醇作为模拟物，考察了不同乙醇体积分数、接触时间、接触温度以及重复使用条件下，对各种荧光增白剂的迁移规律进行研究，结果表明，荧光增白剂的溶出量随着乙醇浓度的增加而增加；对不同温度下的荧光增白剂溶出情况的实验表明，较高的温度对塑料包装材料中荧光增白剂的迁移溶出具有显著影响；随着接触时间的增长，塑料包装材料中的荧光增白剂向酒精饮料中迁移的可能性在不断加大；多次重复使用会使得塑料表面受到酒精饮料的反复侵蚀破坏，内层的荧光增白剂单体会通过塑料表层不断迁移出来。

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[12]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.GB 9685—2016食品接触材料及制品用添加剂使用标准[S].北京：中国标准出版社，2016.

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Migration hazard of fluorescent whitening agents from plastic package to alcoholic beverage

ZHANG Yun1,HUANG Chuanhui2,WU Chundeng1
(1.Sanming Entry-Exit Inspection&Quarantine Bureau of P.R.C,Sanming 365000,China;2.Sanming Food and Drug Evaluation and Adverse Reaction Monitoring Center,Sanming 365000,China)

The detection method of fluorescent whitening agents in plastic packaged alcoholic beverage was established by HPLC,and the migration hazardoffluorescentwhiteningagentsin alcoholic beverageswere systematicallyand deeplyresearched.The relationshipsbetween dissolution quantity of fluorescent whitening agents with alcohol concentration,storage temperature,time and reuse were studied,and the changes situation of different fluorescent whitening agents were explored.The results showed that 10 kinds of fluorescent whitening agents within the range of 0.1-2.0 mg/L had a good linear relationship with the peak area(R≥0.997).The limit of detection was less than 0.1 mg/kg.The alcohol concentration,storage temperature,time and multiple reuses had significant effect on the migration and dissolution of fluorescent whitening agents in plastic packaged alcoholic beverage.The effect degree of different types of fluorescent whitening agents was obviously different.

alcoholic beverage;fluorescent whitening agents;plastic packaged materials;migration hazard

TS207.5

0254-5071（2017）09-0173-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2017.09.037

2017-05-17

福建省科技计划项目（2015Y0001）

张 云（1984-），男，工程师，硕士，研究方向为食品及其接触产品安全检测。