火电厂脱硫塔内黑色结垢沉积物的形成原因分析

徐华炜

摘 要：湿法脱硫工艺运行中，在吸收塔内壁上粘附了一层含有大量锰氧化物的黑色结垢沉积物质。本文对其形成原因进行了分析，表明沉积物中的二氧化锰主要是由石灰石带来，因天气温度比较高、浆液的温度和成分的变化、二氧化锰吸附特性强，而使二氧化锰吸附于石灰石、石膏晶体上，共同形成晶粒，最终慢慢沉积于脱硫塔壁上。

关键词：沉积物；湿法脱硫；锰氧化物

1 引言

安徽某火电企业（简称：电厂）采用湿法脱硫工艺，于8月开始掺烧神华煤，到10月中旬进行机组小修时，打开2号脱硫系统的吸收塔，发现吸收塔内壁上粘附了一层黑色结垢沉积物质，高度为正常时浆液的高度，给正常生产带来影响。

对沉积物进行了一些针对的特性实验分析，表明黑色结垢沉积含有大量的锰化物。本文对这一层黑色结垢沉积物质的形成原因进行了分析。

2 脱硫塔沉积物形成原因的探讨

2.1 锰来源于神华煤或石灰石（钙粉）中的可能性分析

电厂从8月掺神华煤燃烧，才出现脱硫塔内沉积黑色物质。实验表明，神华煤灰中含MnO2是比较高的，是淮南潘集煤和国投新集煤煤灰中MnO2的数倍。一般，煤中的锰元素更多以原子态或离子态的形式存在，在燃煤过程中，矿物易气化和破碎从而转化为细微颗粒，形成飞灰，通过烟气系统（烟道挡板、GGH、增压风机），随飞灰带入脱硫吸收塔；从2号吸收塔底部浆液堆积物的图片可以看到，一部分飞灰仍留在吸收塔中。因此，沉积物的形成有可能是由于掺烧神华煤而形成的。如果是来源于神华煤的燃燒，在锅炉的烟气里，锰金属很有可能富集于飞灰上，降温时形成氧化物析出。

电厂是燃用烟煤的固态排渣煤粉炉，掺烧神华煤后，锅炉的飞灰中可燃物含量不高，锅炉燃烧与燃烧器的风速和动量比应是比较匹配，燃烧比较充分。神华煤比较易燃，根据煤种与炉型的匹配原则，四角切圆燃烧锅炉需要较小的射流和较高的一次风速，当风量和风速相对与理论空气系数合理时，碳燃烧完全，而Mn金属元素挥发性较差，应底灰中的Mn富集程度较高；如果风量和风速相对与理论空气系数增大了许多，燃烧炉鼓风量大，燃烧温度高，燃烧更充分，煤中析出的金属元素多，飞灰中凝结吸附的金属元素量就越大，但容易使烟气中的O2/CO2增大，煤灰中的锰氧化物会放出氧气，转变为Mn2，白热高温下，生成Mn3O4，不易转化为二氧化锰。同时，如果煤中析出的金属元素增多，那么飞灰中凝结吸附的金属元素量增大，飞灰量也将增大，飞灰中炭的转化率也将降低，飞灰可燃物成分升高，煤成为不完全燃烧；如果鼓风量小于理论空气系数，煤成为不完全燃烧，锅炉的飞灰和炉渣可燃物成分升高。因此，煤种在锅炉里可以得到充分燃烧，锅炉温度比较高，飞灰中的金属富集量比较大，但锰氧化物易转化为Mn3O4；而不是Mn2O3和MnO2。

可知锅炉燃烧时的高温，使神华煤中的锰转变成Mn3O4为主。富集于灰分上，进入脱硫塔。但是，酸洗沉积物的实验可知，沉积物中的锰的价态，最有可能是+4价；并且脱硫塔中的飞灰量有限。所以，飞灰带入大量锰进入脱硫塔系统的可能性不大。

由二氧化锰来源的分析与判定，可知除煤的飞灰外，还可能来源于石灰石。虽然，锰的氧化锰大多数具有良好的吸附性能和较强的除污染能力，不溶于水，但不会直接吸附于脱硫塔壁的防腐材料上，形成沉积物。因为，电厂用的相同的钙粉，只要有锰化物未反应或新生成的不溶物，那么就会存在这种黑色沉积物，而不会突然出现。另外，电厂三个月使用的石灰石，将有约一吨的二氧化锰沉积于塔底沉积物中，当排除沉积物时，氧化锰很容易在沉积物中被发现。其实，在湿法烟气脱硫过程中，石灰石中的锰离子会直接引发SO32-基团，参与脱硫反应，因此，正常脱硫塔里应没有大量锰化物的沉淀，石灰石中少量的锰矿在脱硫塔系统里是可以参与脱硫反应的；而沉积物中的锰化物，很有可能是新生成或未参与脱硫反应的。

2.2 沉积物形成原因分析

通过沉积物灰成分的分析，可知灰成分中钙元素与硫元素的原子个数比为：31.9︰4.23，说明钙原子数远大于硫原子数。由于硫酸钙的分解温度为1450℃，在灰化过程中不会分解，而石灰石碳酸钙在500℃左右分解，所以，碳酸钙经过灰化过程后，剩余产物是氧化钙。可知沉积物中7.5个钙盐中，只有1个硫酸钙盐。因此，沉积物中钙盐多数可能是未反应的石灰石晶体。

由于脱硫浆液中石膏晶体的生成速度很慢，一般不会在塔壁上形成大量石膏晶体。但是，在8-10月份，气温相对比较高，神华煤的掺烧，使烟气温度与成分发生改变，脱硫塔突然接受改变的新气体组分，导致脱硫浆液的pH值和组分的改变。根据结晶理论，临界晶核半径与固-液表面张力成正比。当浆液中的二水硫酸钙的晶核半径大于临界尺寸时，体积吉布斯自由能下降趋势大于表面吉布斯自由能增大的趋势，总的结晶自由能减小，则此时从过饱和溶液中析出固体是自发的热力学结晶过程。因此，只要脱硫塔里脱硫浆液在任意一段时间里达到石膏晶体析出的条件，就容易形成石膏晶体的晶核。

当石膏晶核形成后，由于脱硫浆液里钙离子、三价铁离子、铝离子、锰离子和锌离子等浓度对石膏结晶的影响，将导致固-液表面张力增加，成核速率下降，从而对石膏晶体的成核过程产生抑制作用。如果这一时间阶段，脱硫浆液里有石灰石中未能参与脱硫反应的锰矿或者新生成的氧化锰，就容易吸附在石膏晶体的表面，改变石膏晶体不同晶面的表面能，影响晶体的扩散和聚集，从而阻止石膏晶体某些晶格面的增长。另一方面，脱硫浆液中新的固-液界面的形成及增大使石膏晶体与溶液界面的吉布斯自由能上升，结晶表面能上升，即增大了晶体成核总能量，导致热力学意义上的非自发成核过程，从而抑制二水硫酸钙晶体的增长。当石膏晶体未增长到可以沉淀的晶粒，将会与脱硫浆液形成胶体，从而容易吸附于脱硫塔壁。

虽然温度增高，石膏晶体对外来杂质影响的抗干扰能力增强，但是，晶体生长速度加快，会瞬间产生大量的晶核，降低了浆液中石膏的浓度，而达不到过饱和度，成核速率下降，影响晶体的增长；同时，大量晶核容易被氧化锰晶体和石灰石晶体所吸附，而慢慢形成复杂化合物共沉积，呈現脱硫塔壁所见到的黑色沉积物。

石灰石中的锰矿一般是参与脱硫反应的，如软锰矿和SO2发生1︰1的化学反应，生成物是MnSO2，没有其它生成物的产生。对于电厂在8-10月份掺烧神华煤，神华煤的挥发份高，燃烧的烟气温度升高，导致脱硫浆液温度有一定升高。浆液温度升高，可以使浆液粘度减小，扩散系数增大，且超过平均活化能的分子数也相应增加。因此，温度升高有利于锰矿的脱硫反应。

当神华煤掺烧后，烟气的温度和成分改变，二氧化硫的含量也应发生变化，如果石灰石用量相对过大，未能全部参与反应；同时温度的升高，就会使锰矿和二氧化硫接触几率减小，可能引起部分锰矿未能参与反应。但脱硫塔沉积物的高度于脱硫浆液的高度一致，可以说明锰矿在脱硫浆液中有滞留时间，如果锰矿未参与反应，其不溶于水，将容易沉积于塔底。所以，石灰石中的大部分锰矿能够吸附SO2，参与脱硫反应。

由于锰价态多变，移动性强，脱硫浆液中与石膏晶体石灰石形成复杂沉积物的锰化物，更有可能的是新生成的Li—birnessite型二氧化锰（δ-MnO2）和水钠锰矿等水合二氧化锰化合物（水合二氧化锰有较大的吸附容量和较快的吸附速率，具有较强的除污染能力），而未反应的锰矿应很少。因掺烧神华煤，烟气中的飞灰成分改变，进入脱硫浆液中，改变脱硫液的pH值和杂质成分。当锰矿参与脱硫反应，生成物是MnSO2时，Mn2+在脱硫浆液的环境下O2氧化，生成Li—birnessite型二氧化锰；在碱性介质中通O2氧化Mn2+，还可以形成水钠锰矿或黑锰矿。

同时，水钠锰矿经热液处理将会进一步转化为钙锰矿。在相对温和的常压和回流条件下，可以合成出大量结构和性能与热液合成产物相似的钙锰矿。脱硫浆液的环境里，是可以达到钙锰矿形成的条件。但是，报道中合成钙锰矿的化学组成为Mg0.16MnO1.570.82H2O，計算可知锰元素是镁元素的6.25倍。而电厂沉积物中的锰元素是镁元素的31.67倍，相差太多。说明脱硫浆液的环境达到了形成钙锰矿的条件，但是没有形成钙锰矿。

因此，脱硫塔的沉积物，主要是因为在8-10月份天气温度比较高，掺烧神华煤后，突然引起烟气温度和成分的改变，导致脱硫浆液里石灰石未能全部反应，并有少量石膏晶核的形成。同时，浆液的温度和成分的变化，为水合二氧化锰等锰矿的合成创造了条件。当脱硫浆液中石灰石晶体、石膏晶核的形成和锰化物的出现，由于氧化锰强吸附性，吸附于石灰石和石膏晶体上，共同形成晶粒，才能最终沉积于脱硫塔壁。氧化锰吸附石灰石和石膏晶核形成的晶粒，应先在0.1微米到1毫微米之间，形成胶体，如果过小，将会留在脱硫浆液中，不会沉积；随着胶体自发缩小比表面积，引起晶粒增长，由于胶体吸附作用比较显著，晶粒容易吸附于塔壁沉积析出。对于石灰石、石膏的过饱和度和脱硫浆液的杂质离子的影响，使晶体结晶的速率下降，更有利于吸附于塔壁沉积，当晶粒增长过大因重力作用，将会沉淀于塔底。

3 结论

对脱硫塔中黑色结垢沉积物质的分析，可以得出以下结论：

①通过对掺烧神华煤的分析，表明锅炉燃烧时的高温，使神华煤中的锰转变成Mn3O4为主。飞灰富集大量锰，进入脱硫塔系统的可能性不大。因此，沉积物中的锰主要是石灰石带来。

②通过对沉积物形成原因的分析，安徽池州九华发电有限公司脱硫塔内黑色结垢沉积物形成的主要原因：可能因为在8-10月份天气温度比较高，掺烧神华煤后，突然引起的烟气温度和成分的改变，导致脱硫浆液里有石灰石反应不完全和少量石膏晶核的形成。同时，浆液的温度和成分的变化，为氧化锰的合成创造了条件。当脱硫浆液中未反应石灰石、石膏晶核和水合二氧化锰的同时出现，由浆液中杂质的影响，共同形成复杂混合物，最终慢慢沉积于脱硫塔壁。

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