柔性三羧酸配体构筑的金属有机骨架材料及其荧光性质研究

薛天姿，吉健颖，郭 震，段志强,2，李心怡，吕晓霞*，王 桦,2*（.曲阜师范大学化学与化工学院，山东省生命有机分析重点实验室，山东曲阜27365）（2.济宁市功能材料与监测器件工程技术中心,山东三生新材料科技有限公司，山东济宁272000）

柔性三羧酸配体构筑的金属有机骨架材料及其荧光性质研究

薛天姿1，吉健颖1，郭 震1，段志强1,2，李心怡1，吕晓霞1*，王 桦1,2*
（1.曲阜师范大学化学与化工学院，山东省生命有机分析重点实验室，山东曲阜273165）（2.济宁市功能材料与监测器件工程技术中心,山东三生新材料科技有限公司，山东济宁272000）

采用溶剂热方法，以柔性三羧酸配体4,4′,4″－（2,4,6－三甲基－1,3,5－三亚甲氧基苯基）三苯甲酸(H3L)与硝酸镉为前驱体，制备了金属有机骨架化合物（[Cd(HL)(H2O)2]·DMF），进而采用单晶X－射线衍射仪、红光光谱仪、元素分析仪等确定了该化合物的结构，并通过荧光光谱仪对其发光性质进行了表征。结果表明，该金属有机骨架化合物中金属中心和配体形成一维链状结构，进而在π－π堆积作用的存在下形成二维层，最后借助层与层之间的氢键连接形成具有三维网络结构，由此制得的金属有机骨架化合物在紫外光照射下可发射蓝色荧光。

柔性三羧酸配体；金属有机骨架化合物；荧光性质

Abstract:A new metal organic framework (MOF)was constructed by using a flexible tricarboxylate ligand 4,4′,4″－(2,4,6－trimethylbenzene－1,3,5－triyl)tris－(methylene)]tris(oxy)｝tribenzoic acid（H3L）and Cd(NO3)2·4H2O via solvothermal reaction towards[Cd(HL)(H2O)2]·DMF.Metal－oxygen polyhedron and partly deprotonated ligand(HL)2－were bridged to generate 1D－chain structure.A 2D layer was formed by interconnecting the neighboring chains through π－π interaction,followed by the formation of the 3D network via hydrogen bonding.Fluorescence analysis reveals that the MOFcan exhibit strong luminescent property.

Key words:flexible tricarboxylate ligand;metal organic framework;luminescent property

0 引言

金属有机骨架化合物（MOFs）具有丰富的拓扑结构，较高的比表面积，而且其结构和性质可根据具体的应用进行调节。因此，MOFs材料自诞生之日起就引起国内外研究者的广泛关注。近年来，MOFs材料的研究迅猛发展，开发了在气体储存和分离、催化、药物缓释等方面的应用[1－3]。此外，由于MOFs材料独特的光电特性及其它性质，使它们成为开发高性能化学传感器的重要材料[4－5]。

目前，制备MOFs的配体主要包括羧酸基配体、咪唑或吡啶等含氮配体[6]。早期的羧酸基金属有机骨架材料主要由刚性配体所构建，随着配位化学和MOFs的不断发展，配体的种类越来越多，特别是，基于柔性多羧基配体MOFs的构建和性质研究已经成为MOFs材料研究的热点之一[7]。柔性配体在空间上可围绕自身的一个或多个单原子（如C、O、N等）发生自由旋转，因此这类配体在配位过程中能够产生多种空间几何构型，出现多种配位模式，使得最终得到的金属有机框架材料的拓扑结构产生更多的可能性[8]，许多使用刚性配体难以得到的拓扑结构可以通过柔性配体来构建。例如，在异肽酸之间引入柔性有机组分，把异肽酸相互连接起来可以得到一系列基于异肽酸的柔性配体。这些配体同刚性异肽酸配体一样易形成 “paddle-wheel”二级结构单元，进而形成特殊结构的超分子异构体。由于柔性组分的存在，用这些配体得到的MOFs结构更具多样性，除了可以得到与刚性二异肽酸配体相同的nbo[9]型拓扑结构之外，还可以得到pcu、rht、acs以及其它拓扑类型[10-12]的MOFs材料。另外，d10过渡金属Zn、Cd等极易与有机配体配位形成MOFs化合物且大多都表现出良好的发光性能[13]。

该文以醚苯甲酸的柔性多羧基配体4,4′,4″-（2,4,6-三甲基-1,3,5-三亚甲氧基苯基）三苯甲酸（H3L）与硝酸镉作为前躯体，并借助溶剂热反应途径，合成了[Cd(HL)(H2O)2]·DMF(Cd-MOF)化合物，进而采用单晶X-射线衍射、红外、元素分析等对该材料进行了结构确定，并考察了其荧光性质。该MOF材料可望广泛应用于药物示踪、荧光传感、生物成像等领域。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1,3,5-三甲基苯、氢溴酸（30%乙酸溶液）、对羟基苯甲酸甲酯、多聚甲醛、无水碳酸钾、硝酸镉等均购买自阿拉丁试剂有限公司。所用试剂均为市售分析纯，使用时未进行纯化。

Bruker-AXS Smart CCD型X-射线衍射仪（德国 Bruker公司）；Perkin-Elmer 2400LS元素分析仪（德国 Perikin-Elmer公司）；Bruker AVANCE III 600高分辨核磁共振波谱仪 （德国Bruker公司）；Nicolet 6700傅里叶变换红外分析光谱仪（美国Thermo Fisher公司）；Fluoromax-4荧光光谱仪（法国Horiba JobinYvon公司）。

1.2 配体H3L和Cd-MOF的制备

1,3,5-三溴甲基-2,4,6-三甲基苯 （溴代物1）根据文献[14]中方法由1,3,5-三甲基苯、氢溴酸（30%乙酸溶液）和多聚甲醛制备。配体H3L的制备方法参照文献[15]，相关合成反应途径如图1所示，主要制备步骤：称取 11.88 g（30 mmol）溴代物 1、无水碳酸钾 13.82 g（100 mmol）和对羟基苯甲酸甲酯15.2 g（100 mmol）加入到圆底烧瓶中，然后向其中加入200 mL无水丙酮，搅拌回流反应6 h，趁热过滤，冷却至室温，出现白色沉淀。过滤、水洗、干燥得到中间产物酯。把所得到的的中间产物加入烧瓶，向其中加入氢氧化钠的甲醇溶液，回流反应12 h，冷却至室温，用浓盐酸调节pH值约等于2，出现白色沉淀，过滤，洗涤，干燥得到目标产物 12.1 g，基于溴代物的产率为79.5%。1H NMR(600 MHz,DMSO-d6,ppm):12.65(s,3H,COOH);7.93 (d,6H,Ar-H);7.17 (d,6H,Ar-H);5.22(s,6H,Ar-CH2);2.37(s,9H,Ar-CH3)。元素分析 C33H30O9：理论值 (%)：C,69.46;H,5.30。实验值 (%)：C,69.53;H,5.60。 红外光谱 (cm-1)：3421(m,b),2362(w),1683(s),1604(vs),1579(m),1510(m),1424(m),1247(vs),1170(s),1107(w),1026(w),989(m),847(m),773(m),696(w),6699(w),633(w),603(w)。

图1 配体H3L的合成反应Fig.1 The synthesis reaction for H3L ligand

将 H3L(0.08556 g,0.15 mmol) 和 Cd(NO3)2·4H2O(0.06941 g,0.225 mmol)溶于 12 mL DMF/H2O(V/V:2/1)的溶液中，搅拌20 min，将该溶液转入23 mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热到100℃，保温72 h，然后缓慢冷却至室温，过滤，用DMF洗涤，得到无色柱状晶体，基于配体的产率为81%。元素分析C36H39CdNO12：理论值(%)： C,54.73;H,4.98;N,1.77，实验值(%)：C,55.03;H,5.04;N,1.75。 红外光谱(cm-1)： 3442(s),2924(w),1604(vs),1541(m),1511(m),1394(s),1304(w),1241(s),1164(m),1106(w),993(m),871(w),786(m),649(w),608(w),506(w)。

1.3Cd-MOF单晶表征

在所得到的化合物晶体中选择大小合适的单晶，通过Bruker AXS APEX II单晶衍射仪在室温条件下进行单晶衍射数据的收集。采用经石墨单色过滤的 Mo-Kα(λ=0.71073)射线，以 ω-2θ变速扫描方式，在θ角的一定范围内收集衍射强度数据，然后利用SAINT软件进行数据还原和原始晶胞参数的校正。结构的解析和数据的精修分别采用SHELXS和SHELXL软件包进行。利用SADABS软件进行吸收系数的校正。不包括氢原子的化合物初始结构模型由直接法得到，并采用全矩阵最小二乘法对化合物结构的原子坐标和各向异性参数进行精修。化合物的氢原子坐标由理论加氢程序得到，而水分子上的氢原子由差值傅里叶法找出，并固定其各项异性参数，与其他原子同步进行精修。然后，采用SQUEEZE程序删除所有的游离溶剂分子，由元素分析和热重数据得到其数目，得到的具体化合物衍射分析条件、晶体学参数和结构精修参数见表1，具体的晶体学数据见剑桥晶体数据库中CCDC952161。

表1 Cd-MOF的晶体学数据Tab.1 Crystal data and refinement for Cd-MOF

2 结果与讨论

2.1Cd-MOF单晶结构

采用溶剂热方法，以柔性三羧酸配体H3L与硝酸镉为前驱体，制备Cd-MOF化合物。首先采用单晶X-射线衍射仪进行了表征。结果表明，化合物属于P-1空间群，其不对称单元如图2所示，每个不对称单元中含有一个镉离子中心，一个部分去质子化的配体，两个配位水和一个游离的DMF分子。Cd离子被两个来自不同配体螯合羧基的四个氧原子、来自另一个配体分子的一个单配位的羧基氧原子以及两个端基水分子包围形成七配位的结构。在该MOF化合物中，每对CdO7多面体被四个不同的羧基连接形成二聚体单元，而相邻的二聚体单元被两个部分去质子化的配体(HL)2－所连接形成如图3a所示的无限一维链状结构。这些一维链进一步通过面对面的π－π堆积作用形成二维层状结构 （图3b），π－π堆积的参数见表2，层与层之间又由于氢键作用进一步连接而形成三维网络结构（图3c）氢键的参数见表3。如图4所示，该三维结构在a方向上具有一维孔道， 该一维孔道的尺寸为 10.7×10.7 Å2，PLATON计算的孔隙率为17.9%。

图2 Cd－MOF的配位环境图（椭球度：40%）Fig.2 The coordination environment of Cd(II)ion in Cd－MOF with the thermal ellipsoid at the 40%probability level.Symmetry codes:(a)－x+2,－y,－z+1;(b)x,y,z+1;(c)x,y,z－1;(d)x－1,y－1,z+1;(e)－x+1,－y,－z+1;(f)－x+2,－y,－z;(g)x+1,y+1,z

表2 Cd-MOF π-π 作用参数Tab.2 π-π Interaction parameters of Cd-MOF

表3 Cd-MOF的氢键数据Tab.3 Specified hydrogen bonds for Cd-MOF

图3 （a）沿c方向的一维链；（b）π-π堆积形成了二维层；（c）氢键进一步把二维层连接成三维结构Fig.3 (a)1D infinite coordination network along c axis;(b)the 2D layer of π-π interaction(pink dotted lines);(c)the 3D supramolecular structure sustained by hydrogenbonding(green dotted lines)and π-π stacking interactions(pink dotted lines)view b in Cd-MOF

图4 Cd-MOF形成的具有沿a方向的一维孔道的三维结构Fig.4 The 3D structure with 1D channel along a axis of Cd-MOF

2.2 粉末X-射线衍射

为了考察所合成的Cd配位聚合物的纯度，进行了粉末X-射线衍射（PXRD）分析，结果如图5，实验所测的XRD谱图与根据单晶数据模拟的XRD谱图完全一致，说明得到的样品纯度较高。

图5 Cd-MOF的粉末衍射谱图和模拟的XRD谱图Fig.5 Simulated PXRD pattern(red)and experimental PXRD pattern of Cd-MOF

2.3 荧光性质

考虑到d10金属配合物往往具有趣的发光性质，对该Cd-MOF和有机配体H3L进行了固体荧光性质研究，如图6所示。可以观察到，Cd-MOF在289 nm波长的激发下，在近紫外区约347 nm处有较强的发光。为了更好的理解发射带的性质，也分析了自由配体H3L的荧光性质。可以看到在310 nm光的激发下，配体在370 nm处有较弱的发光。这二者的发光机制可能是由于配体分子内部的n-π*或π-π*的能级跃迁[16-20]。而配合物的发光与配体的发光相比发生了一定的蓝移，这可能是由客体的DMF分子的存在所导致[21-22]。另外，配合物与配体的荧光相比有所增强，这可能是由于有机配体与金属原子之间的螯合作用，从而有效的增强了配体的刚性且减少了能级跃迁时的能量损失。

3 结论

在溶剂热条件下采用柔性三羧酸配体2,4,6-三甲基-1,3,5-三亚甲基氧对苯甲酸（H3L）和硝酸镉作为前躯体，一步合成了MOF材料[Cd(HL)(H2O)2]·DMF。进而通过单晶x-射线衍射、红外、元素分析、粉末x-射线衍射等确定了该化合物的结构。同时对其进行了荧光分析，结果发现在289 nm波长的激发下，其在近紫外区347 nm处发射较强的蓝色荧光；将该MOF材料应用于荧光传感器的设计与检测工作正在进行中。

图6 Cd-MOF和配体的荧光(a)激发和(b)发射光谱Fig.6 Solid statespectra of(a)excitation and(b)emissionof Cd-MOF

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Synthesis of MOF with luminescent property using flexible tricarboxylate ligand

Xue Tian-zi1,Ji Jian-ying1,Guo Zhen2,Duan Zhi-qiang1,2,Li Xin-yi1,Lv Xiao-xia1*,Wang Hua1,2*
(1.The Key Laboratory of Life－Organic Analysis,Qufu Normal University,Qufu 273165,China)(2.Jining Functional Materials and Monitoring Devices E&T Center,Jining 272000,China)

国家自然科学基金（21601106）、山东省高校科技计划（J15LC04）、国家级大学生科技创新计划（201510446063）、国家科技部 “星火计划”（2015GA105005）和山东省西部经济隆起带基层科技人才计划（XB2016CX014）资助

* 通信联系人，E－mail:huawangqfnu＠126.com