自掺杂聚苯胺的独特性能及铅离子电化学传感器

黄美荣，张露薇，李新贵*

(1.污染控制与资源化研究国家重点实验室，同济大学环境科学与工程学院，上海200092)(2.先进土木工程材料教育部重点实验室，同济大学材料科学与工程学院，上海200092)

自掺杂聚苯胺的独特性能及铅离子电化学传感器

黄美荣1，张露薇2，李新贵1*

(1.污染控制与资源化研究国家重点实验室，同济大学环境科学与工程学院，上海200092)(2.先进土木工程材料教育部重点实验室，同济大学材料科学与工程学院，上海200092)

基于国内外最新研究文献和自身研究工作，系统总结了自掺杂聚苯胺的独特性能及其在电化学传感器中的应用，重点关注阐述了自掺杂质子酸的聚苯胺的导电性的热稳定性和独立于溶液pH的特性，指出自掺杂聚苯胺不像原聚苯胺，它在中性介质中仍然具有电化学活性。这种独立于处理溶液pH的电化学活性，加上其对铅离子的较高的选择性，使其特别适合用作铅离子选择电极传感膜中的铅离子载体，所构建的电位传感器对铅离子的检测下限达到了2.2×10-11mol/L，并具有7个数量级的宽广线性范围和3.5～7.0的宽广pH平台以及长达15个月的使用寿命，从而实现了真实样品中痕量铅的准确可靠检测。

聚苯胺;自掺杂;离子选择电极;电化学传感器

Abstract:Based on the latest literatures and our previous research,distinctive properties of self-doped polyanilines and their electrochemical sensors for lead ions were systematically summarized.This review specifically focuses on both the conductivity stability and pH independence in the treated solution.It is pointed that self-doped polyanilines exhibit redox properties in neutral media,while pristine polyaniline loses its electrochemical activity.Such characteristics,together with the high selectivity to lead ions,make them an excellent candidate for ionophore in sensing membrane for ion-selective electrode.The resulting potentiometric sensor exhibits a detection limit as low as 2.2×10-11mol/L,linear range of 7 order of magnitudes,pH independent plateau ranged from 3.5 to 7.0,as well as long lifetime of 15 months,which render a robust sensor for reliable measurement of Pb(II)content in real-world samples at trace levels.

Key words:polyaniline;self dope;ion-selective electrode;electrochemical sensor

0 引言

化工电镀、冶金、开采等行业的迅猛发展人为地造成了环境水、土壤和空气的重金属污染，特别是随着能源、汽车、电子和信息化工业的快速发展，与铅酸蓄电池产业链相关行业急剧膨胀，在不少地区造成了点源性铅污染。而大量低标号汽油和劣质散煤的燃烧、迫使人们零距离地暴露在铅污染中。更可怕的是，在日渐严重的雾霾中，除了发现大量含有与上世纪洛杉矶光化学烟雾主要成分相同的烃类及含氮有机颗粒物外，又发现了铅的踪影[1]，它附着在PM2.5悬浮颗粒物上侵害着人们的每一次呼吸乃至生命。因此，必须采取行动评估并控制环境中的铅污染风险。对铅污染水而言，尽管其含量微乎其微，但是它不像有机污染物那样可以在微生物的作用下代谢降解，只能依靠吸附剂等移出水体[2－3]。铅作为重金属元素，在空气、水及食品中即使微量存在就能严重毒害人类，尤其损害儿童健康。近年来铅中毒事件时有发生，必须大力加强监控整治。采用何种简便有效的方法实时监控铅、保护人类的生存环境和生命安全已成为重要课题之一。

我国颁发了各种水质含铅最大值指标(图1)。完善的国标体系需要实用可靠的检测技术才能得以实施。鉴于此，加强包括河流、地下水、雨水、自来水、矿泉水等等在内的各种水系中铅含量的实时监控具有重要的社会意义。如何对低至纳摩尔浓度的铅含量进行现场实时检测，这一问题就摆在人们面前。电化学传感器具有灵敏度高、测试速度快等优势，在近年来痕量铅的检测中显示出了广阔的应用前景。

图1 我国水质含铅标准Fig.1 Lead standard on water in China

聚苯胺是一种经过质子酸掺杂后可以实现电子导电的典型导电聚合物，相对于外来质子酸掺杂，聚苯胺主链上的自带质子酸因其共价键方式连接于主链上而具有更为持久稳定的掺杂能力，且无需外部阴离子与氢离子配位即可完成掺杂/去掺杂过程，因此自掺杂聚苯胺自1990年首次合成[4]以来就受到广泛关注。自掺杂聚苯胺的取代基之间的相互排斥有助于避免聚合物链之间的堆砌团聚，获得纳米尺度的聚合物形态，从而有利于与其它材料如石墨烯、氮化碳等实现纳米级杂化复合。不像外掺杂聚苯胺，自掺杂聚苯胺在弱酸性和中性条件仍然能够保持良好的电化学性能，因此，它不管是在电化学储能领域[5－7]还是离子探测领域[8]都有广泛的应用前景。自掺杂聚苯胺主要由聚苯胺后续磺化以及由苯胺与含掺杂基团的苯胺衍生物共聚而成。该文就自掺杂聚苯胺的性能特点特别是其应用于铅离子的电化学传感器方面的研究进行系统总结。

表1 后续磺化聚苯胺的水溶性及其导电率Tab.1 Solubility in water and conductivity of subsequent sulfonated polyaniline

1 自掺杂聚苯胺的亲水性

聚苯胺链的强刚性和链间的强相互作用使得它在大多数溶剂中的溶解性差，而引入亲水性的磺酸基团可以大大提高聚苯胺的溶液加工性能。 用过量发烟硫酸制得的磺化聚苯胺磺化度可达 0.5～0.93，它们可溶于 0.1 mol/L 的 NaOH 或NH4OH碱水[9－10]，且溶解度随着磺化度的提高而提升，磺化度为0.75的自掺杂聚苯胺与磺化度为0.50的相比，在碱水中的溶解度提高了1.5倍(～38 g/L)(表 1)。 随着磺化度继续增加到 0.93，自掺杂聚苯胺实现了真正的水溶，在纯水中可以达到1.25 g/L的溶解度)[11]。 选用攻击性更强的氯磺酸作为硫化剂在二氯磺酸中改性PAN则可以进一步提高磺化度至1.3。同时，由于-SO2Cl水解转变成-SO3H的同时也产生大量HCl置换聚苯胺母体原料的起始外掺杂，因此磺酸基悬挂与聚苯胺主链上保持自由状态，从而提升聚合物在纯水中溶解性。当磺化度分别为0.8和1.3的时候，在纯水中的溶解度分别高达51 g/L和88 g/L[12]。

与环取代磺化聚苯胺研究齐头并进的是氨基N位取代磺化聚苯胺。 由于相邻两边2个苯环的空间位阻，这种氮位上取代必须通过烷基间隔基团才能实现。选用磺化剂1,3-丙烷磺内酯，经室温磺化18~20 h可将聚苯胺链中的胺氮上氢取代而引入丙磺酸基。 这种氮位磺化聚苯胺不仅在盐式(PAN-(CH2)3SO3Na)可以溶于碱水，经离子交换树脂转化成酸式(PAN-(CH2)3SO3H)后可溶于纯水[13-15]。

与聚苯胺母体后续磺化改性其水溶性不同，通过化学氧化共聚所合成的自掺杂聚苯胺因为苯胺衍生物的反应活性低而无法获得高取代度的改性聚苯胺，从而使其在水中仍然难以溶解。然而，一定数量的亲水性基团仍然可为聚苯胺链提供亲水性，使其在与其它水分散材料进行复合时易于达到纳米级尺度的复合，从而为其传感器的构建奠定了物质基础。

2 自掺杂聚苯胺的高热去掺杂温度

自掺杂效应有助于聚苯胺在较宽温度范围内保持较高的导电性，在一定温度范围内，外掺杂聚苯胺电导率随温度的变化符合阿伦尼乌斯公式。当低于热去掺杂温度时，聚苯胺大分子及链段的热运动能力随着温度的升高而增大，将会出现更多的空隙或自由体积，从而有利于质子酸通过，完成掺杂并得到较高的导电率。阿伦尼乌斯公式模型也适用于取代基连接在-N=上自掺杂的聚(苯胺-N-丙基磺酸苯胺)[15]，并且适用温度区间比外掺杂聚苯胺更广。聚(苯胺-N-丙基磺酸苯胺)在-50℃~110℃范围内，电导率均随着温度的升高而升高，110℃之后由于热去掺杂而引起导电率下降。而对于均聚苯胺经后续磺化得到的自掺杂PANI，由于取代基与芳香环形成稳定的共轭结构，使得聚合物的掺杂结构更加稳定，热去掺杂温度高达190℃，并在此时得到电导率最大值0.09 S/cm[16](图2)。自掺杂PANI较高的热去掺杂温度主要是由于取代基通过共价键牢固的结合在聚合物骨架上，增加了聚合物掺杂结构的稳定性，因此在较宽的温度范围内保持掺杂状态。相比之下，HCl外掺杂PANI在高温条件下，由于HCl和水分的挥发、芳香环的氯化以及主链的氧化，80℃左右就开始出现热去掺杂[17]。

图2 自掺杂聚苯胺膜的热重分析曲线(a)和浇铸在玻璃板上聚苯胺膜的电导率与温度的关系(b)[16]Fig.2 TG curves of self-doped polyaniline film(a),and conductivity versus temperature for polyaniline film coated on glass plate(b)[16]

3 自掺杂聚苯胺的低pH依赖性

3.1 电导率的低pH依赖性

传统的外掺杂PANI在强酸性条件下，需要外界环境提供大量的H+完成掺杂过程。而对于自掺杂聚苯胺，其分子链上的磺酸或者羧酸等取代基的存在使聚合物周围形成酸性微区，即使外界环境整体呈现弱酸性甚至中性，微区内也保持一定浓度的H+，实现聚合物的掺杂过程，极大的降低了对外界环境pH的依赖[18]。这是自掺杂聚苯胺的导电率对pH的依赖较低的主要原因。特别是磺化度高的聚苯胺，经过pH为0～14的不同酸碱度水溶液处理后的自掺杂聚苯胺，其粉末电导率均没有明显的变化，始终保持在0.1 S/cm左右[10]，而外掺杂聚苯胺在pH为2的弱酸水处理时即开始出现脱掺杂现象，至pH为5时，就迅速去掺杂明显，其电导率下降到了10-10S/cm数量级。 自掺杂聚苯胺的电导率的不依赖于pH这一特性与其特殊的自掺杂结构有关。 悬挂于聚苯胺主链上的磺酸基团中的氢质子在掺杂亚胺氮时，形成了结构稳定的“-C2NHOS-”六元环(图3)，这种六元环它大大增强自掺杂的强度。换言之，这种掺杂的亚胺氮是非常难以去掺杂的，因为这种六元环能够保护局部微区的氢质子抵抗氢氧根离子的进攻，使其即使在较高的pH也不会解离，不会发生去掺杂。对于仅具有一定磺化度的自掺杂聚苯胺，其外掺杂和内掺杂并存，外掺杂部分对电导率的贡献依然会随处理水溶液的pH增加而丧失，但其上的自掺杂度部分仍然保持并对电导率产生贡献。所以，其电导率随pH的依赖性介乎全自掺杂和全外掺杂之间。

图3 来自磺酸基的氢质子对聚苯胺对亚氨氮掺杂时形成的稳定的自掺杂六元环结构[10-11]Fig.3 A stable six-membered self-doped ring structure formed by doping with protons from sulfonic acid groups on imine nitrogen atoms[10-11]

3.2 电化学活性的低pH依赖性

自掺杂聚苯胺的自掺杂效应使其在中性甚至碱性介质中电活性依然得以保持[19]，从而摆脱了聚苯胺及其纳米复合物使用时对电解质pH的限制。将经氯磺酸高温磺化环取代的聚苯胺与氧化石墨烯超声共混后原位还原制得的磺化聚苯胺/石墨烯纳米复合物修饰于玻碳电极，该电极在0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液 (PBS,pH6.8)中的CV循环曲线分别在0.08 V和0.04 V处可以观测到一对明显的可逆的氧化还原峰，归属于自掺杂聚苯胺的绝缘全还原态与导电中间氧化态之间的可逆转变，表明自掺杂聚苯胺在中性介质中同样具有电化学活性且可逆。 相对于在酸性介质中的两对可逆的氧化还原峰电位所处范围0.2 V～0.64 V，中性介质中的氧化还原电位明显降低了约10倍，表明磺化环取代聚苯胺的氧化还原态之间的转变在中性介质中更易进行，只是对应峰电流仅为酸性介质中的1/10～1/18。然而，与石墨烯复合后，引入的石墨烯能促进自掺杂聚苯胺分子链的电子得失，将自掺杂聚苯胺的氧化峰和还原峰电流均增加2～3倍。进一步地，该复合物修饰电极在pH为6.8的中性介质中对维生素C的电氧化反应表现出较高的催化性能。相对于裸露电极，维生素C在复合物修饰电极上的氧化电位明显降低，从~0.44V降低到~0.09V，氧化峰型也变窄，仅氧化峰电流略有降低，所有这些都表明该复合物具有明显的电催化活性。

4 基于自掺杂聚苯胺的铅离子传感器

4.1 铅离子电流型电化学传感器

各种电化学传感器为铅离子的检测提供了便捷的手段。它具有易用和便于现场检测的特点，且不受样品颜色、混浊度、悬浮物或粘度的影响，在我国环境保护部门已经有相当一部分采用了电化学传感器作为检测器件。各种形式的电化学传感器总结于图4。

这些电化学传感器都是以电极作为转换元件的，检测物理指标多位电流和电位，其中电流型传感器发展相对成熟一些，使用静电纺丝纳米多孔纤维膜[20]或锑膜[21]原位修饰的商品丝网印刷碳电极做转换元件，对铅离子的检测限可达数十纳摩尔浓度。以铅离子敏感的含醌环化合物特别是共价链接EDTA的氮化碳修饰电极对铅离子的检测限可达50 μmol/L乃至0.57 pmol/L[22-23]。而近年来使用自掺杂聚苯胺构建的电化学传感器也引起了人们的关注。 利用化学氧化合成的苯胺/邻氨基苯磺酸共聚物所得自掺杂聚苯胺纳米纤维与多孔氮化碳的复合物(SPAN/MCN)修饰的玻碳电极采用方波阳极溶出伏安法(SWASV)对铅离子的检测限也达到0.2 nmol/L(0.2 μg/L)[24]，且 100倍的 Al3+,Ca2+,Mg2+,K+,Cl-对 10 μg/L的铅离子的溶出峰电流仅降低5.6%。如此灵敏的且高选择性的检测是自掺杂聚苯胺连同颗粒状物一起形成的网状或环状结构而实现对多孔氮化碳的电化学活性提升改性的结果(图5)。实际上，这种自掺杂聚苯胺纳米纤维/多孔氮化碳复合物还可以实现对纳摩尔浓度的铅离子和镉离子的同步检测，两个离子的溶出峰电位有一定的差距而基本上互不干扰(图6)。

图4 电化学传感器的种类Fig.4 Types of electrochemical sensors

图5 化学氧化法合成的苯胺/邻氨基苯磺酸共聚物自掺杂聚苯胺纳米纤维的TEM照片[24]Fig.5 TEM image of self-doped polyaniline nanofiber prepared by chemical oxidative copolymerization of aniline and o-aminobenzenesulfonic acid[24]

类似地，利用化学氧化法合成的苯胺/间氨基苯甲酸自掺杂聚苯胺[25]与氧化石墨烯的纳米复合物修饰的玻碳电极对铅离子的检测限再刷新低，通过微分脉冲阳极溶出伏安(DPASV)检测技术的检测限达到了0.024 nmol/L[26]。而在膨胀石墨纸基电极上电共聚沉积的苯胺/间氨基苯甲酸自掺杂聚苯胺的一次性电极对铅离子的检测下限达到了0.97 nmol/L[27]，这些电极都能实现对铅离子和镉离子的同步检测，且两种离子的溶出峰电位有一定的差距而基本上能够互不干扰。然而，上述这些电流型传感器都需使用电化学工作站这一中型仪器。

4.2 铅离子电位型电化学传感器

电位型离子传感器有所不同，它仅需体积小巧的毫伏计或电位计等就可以完成电信号的检测。这种离子传感器的敏感元件是离子选择传感膜。将其替代场效应晶体管的金属栅极就构成了离子选择场效应晶体管[28-30]，将其沉积于基体电极上或贴于电极杆底部就构成了离子选择电极。但晶体管需要封装，且电位易漂移，用于环境水质监测还存在一定的距离。最近，有将ISM贴在传感板通过太赫兹化学显微镜传感离子浓度的新方法[31]。但还未应用于铅离子。

离子选择电极是依据离子选择膜两侧电位随溶液中离子浓度变化而建立的电化学传感器。ISE的发展史远远长于场效应晶体管，100多年前就发明了第一杆玻璃膜电极。现在与之并驾齐驱的还有在1966年发明的以氟化镧单晶为传感元件的氟离子选择电极[32]。这两种电极在当今已获应用的离子选择性电极中性能属最优秀的，它们在包括环境水质分析监测在内的各个领域发挥着不可替代的作用。另外，ISE与其孪生电极“离子选择光极”[33-35]相比，还具有长得多的使用寿命。随着其它离子选择电极如钾、钠、钙、铜、铅、铵等的ISE商品化产品的问世，离子选择电极成为热点研究领域之一。

电位型铅离子传感器是一种对铅离子发生选择性电位响应的电极，它的响应原理是能斯特方程，即在一定浓度范围内，电极电位与离子浓度成线性关系。 与其它分析方法相比，离子选择电极便于携带、易于现场在线检测，使其在实际使用中具有极大灵便性。在工业废水污染监控、环境河流水监控、水产业生态环境控制、医疗业生物制药(血液、血浆)及检测、食品加工业（饮料、罐头）安全监测即将得到广泛应用[36]。

图6 SPAN/MCN修饰的玻碳电极在含有一系列浓度的Pb2+和Cd2+的醋酸缓冲溶液中(pH4.6)的SWASV曲线(A)和它们相应的工作曲线(B)和(C)[24]Fig.6 SWASV curves of SPAN/MCN modified glass carbon electrode in acetate buffer(pH4.6)containing a series of concentration of Pb2+and Cd2+(A)and their corresponding calibration curves(B)and(C)[24]

在离子选择电极中，对某种离子具有特定选择性响应的离子选择载体是决定电极性能优劣的关键物质。欲组装具有高选择性、低探测下限、宽线性范围、长使用寿命、好重现性的离子选择电极，敏感原件中离子载体是首当其冲的必须高性能化的关键组份之一。无论是何种形式组装形式的离子选择电极如液接电极、固接电极、碳糊电极、纸基电极等都是如此。可见，高选择性的离子选择载体是离子选择电极开发和应用的重中之重。

近年来，尽管铅离子选择载体不断涌现，在离子浓度的直接测定以及电位滴定中获得了长足的研究进展，然而，高性能铅离子选择电极还停留在实验室阶段，主要由于以下缺憾：首先是电位响应线性范围不够宽，目前多在10-6~10-1mol/L之间，从而制约了探测下限，多半在10-6mol/L左右，按照我国1996年含铅污水排放标准4.8×10-6mol/L(1 mg/L)，勉强能够满足工业污水的检测。而对于农田灌溉、养殖用水和生活用水，则无能为力。 因为我国渔业用水标准铅含量小于 2.4×10-7mol/L(0.05 mg/L)、生活饮用水卫生标准铅含量小于4.8×10-8mol/L(0.01 mg/L)。因此，随着人们环保意识增强以及污水排放标准提高，现有离子选择电极远远不能满足需求，更难用于低至纳摩尔浓度的痕量铅离子测定。可见，极大地拓展铅离子选择电极的检出限、开发极低探测下限的铅离子选择电极成为当务之急。

笔者所在课题组近年来报道了一系列富含氨基和亚氨基的聚芳香胺，对铅离子表现出了较强的络合吸附能力，以它们为载体构建的铅离子传感器对铅离子表现出了优异的响应性能[37-41]，特别是其中一种含有磺酸基的苯胺/5-磺酸基-2羟基苯胺共聚物，这种自掺杂聚苯胺，是这类离子载体的典型代表。这是一种化学氧化共聚法合成的自掺杂聚苯胺，它对痕量铅离子不仅能够优先吸附，且吸附率可达98.1%(图7)。加上这种聚苯胺呈现纳米化形态，能够均匀地分散在聚合物基体中,有望应用于无外加增塑剂的聚合物固体膜。因此，它可以组装成长寿命铅离子选择电极。相对于目前的传统铅离子载体——亲脂性冠醚、杯芳烃、席夫碱等而言，它们是溶解在基膜的增塑剂中而组成敏感膜，液态油相和基膜固相之间的不相容性不可避免地会引起载体渗漏。这类传统载体的易流失对电使用寿命产生负面影响。而以苯胺/5-磺酸基-2羟基苯胺自掺杂聚苯胺为离子载体组装而成的离子选择电极，载体以纳米颗粒形式分散在固体基膜中，不仅有效避免了活性载体泄漏，而且所得传感膜几乎无过膜离子流。因此，所组装的电极具有低至2.2×10-11mol/L的检测下限，加之跨跃7个数量级的宽广线性范围、宽广pH使用平台(图8)和高选择性，特别是长达15个月的使用寿命，使这一传感器实现了河流、雨水、龙头水、工业废水、尿液和食品中痕量铅的准确可靠探测[42]。这一研究使功能聚芳胺的触角伸向了痕量分析领域，跻身于该领域的制高点。 这种全新铅电极的使用有望及时监控铅的排放和污染，从而在减少甚至避免铅中毒事件的发生方面起到积极作用。

图7 自掺杂聚苯胺纳米颗粒对初始浓度分别为1.0×10-5和1.0×10-6mol/L金属离子的吸附百分率[42]Fig.7 Percentage of individual metal ions distributed on self-doped polyaniline nanoparticles for initial metal-ion concentration of 1.0×10-5and 1.0×10-6mol/L,respectively[42]

图8 以自掺杂聚苯胺为离子载体的无增塑固膜组装的离子选择电极在三种内充液浓度下对铅离子的响应性能(A)和对三种铅离子浓度响应的pH平台(B)[42]Fig.8 Calibration curves of ion-selective electrode with self-doped polyaniline as ionophore at three concentration of inner filling solutions(A)and pH dependence under three fixed lead ion concentrations(B)[42]

5 结束语

离子选择电极的发展虽然走过了半个世纪的历程，但是对于毒性重金属离子为目标离子的离子选择电极的研发却是近20年的事，且始终未能制得真正实用性的优秀电极。这主要是因为对重金属离子检测而言，其选择性特别是其检测限都有更高的要求，所制电极必须与之匹配才可能获得应用。 另一方面，铅离子是较易水解金属离子，且水解产物复杂，随pH不同，可出现7种形式的水解络合物[43]，这就给对依靠对自由铅离子的定量响应的产生电位信号的传感器提出了考验。这一问题的解决要借助新材料的新功能，涉及到功能新材料与电子器件和环境学科的交叉与渗透。另一方面，铅离子选择电极的响应电位的读数稳定性目前还是一个挑战，目前，对于石墨烯做离子-电子转换中间层所构建的钙离子选择电极的电位漂移仅10 μV/h[44]，已经达到了很高的电位读数稳定性，但是对于检测限低至纳摩尔浓度的铅离子选择电极，情况就不容乐观。 近年来各种碳材料如石墨烯[45-46]、碳纳米管[46-47]和C60[48]等用作固接型铅离子选择电极的接触中间层，起到离子-电子转换作用，使电极检测下限在10-10mol/L~10-8mol/L浓度级别。有理由相信，随着研究的不断推进，期待离子选择电极有着和生物传感器那样的特异性而使之成为“离子特异性电极”，同时也期待离子选择电极有着和荧光探针那样的高灵敏度而使之成真正可用的铅离子传感器。

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Distinctive properties of self-doped polyanilines and their electrochemical sensors for lead ions

Huang Mei-rong1,Zhang Lu-wei2,Li Xin-gui1*
(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,College of Environmental Science and Engineering,Tongji University，Shanghai 200092,China)（2.Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of the Ministry of Education,College of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China）

国家自然科学基金资助项目(No.51273148)

*通信联系人，E-mail:lixingui@tongji.edu.cn