热退火条件下球状纳米硅晶粒成核势垒阈值研究

邓泽超，付念，褚立志，丁学成，傅广生，王英龙

(河北大学 物理科学与技术学院,河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002)

热退火条件下球状纳米硅晶粒成核势垒阈值研究

邓泽超，付念，褚立志，丁学成，傅广生，王英龙

(河北大学 物理科学与技术学院,河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002)

利用纳秒脉冲激光烧蚀(PLA)技术，在室温、真空环境中沉积制备了非晶Si薄膜，并通过热退火实现了薄膜样品的晶化.利用扫描电子显微镜(SEM)、X线衍射(XRD)仪和Raman散射(Raman)仪等技术对退火后的样品进行形貌表征和晶态成分分析，确定了非晶Si薄膜晶化的热退火阈值温度以及在该条件下所形成球状纳米Si晶粒的平均直径，结果分别为850 ℃和15 nm.假定纳米Si晶粒为理想球体，结合固相晶化过程中的能量变化，计算得到了晶化形成直径15 nm球状晶粒所需要的能量，即成核势垒阈值，量级约为10-11mJ.

脉冲激光烧蚀；热退火；纳米晶粒；成核势垒

尺寸均一可控的纳米Si晶粒(薄膜)在光电器件[1]、太阳能电池[2]和医学[3]等领域应用前景广阔.与此同时，随着社会发展和科技进步，许多Si基器件的性能提高对纳米Si晶薄膜面密度均匀性以及薄膜中的晶粒尺寸也提出了更高的要求.近年来，人们从不同的角度研究了纳米Si晶粒的气相成核与生长动力学过程，并且取得了很大的进展，到目前为止，人们对纳米Si晶粒气相成核生长动力学的原理，依然没有给出定论.在诸多纳米晶粒制备方法中，PLA[4-6]技术由于具有粒子蒸气浓度高、加热速度快以及样品污染小等特点而倍受青睐.采用PLA技术，可以通过引入惰性环境气体、改变气体种类或压强，通过气相成核沉积形成纳米Si晶薄膜；也可以先在真空环境中沉积得到非晶态薄膜后，再利用后续的激光退火[7]或热退火[8]等方法实现其由非晶态向晶态的转变.通过热退火方式处理在室温、真空条件下制备得到的非晶薄膜，实现其晶化的过程具有操作简单、实用性强和样品纯度高等优点.其原理是通过对非晶薄膜高温加热，为原子提供能量，使其运动加剧直至摆脱周围原子的束缚，发生迁移，从而实现弥补缺陷，完成结构由短程有序向长程有序的转变，即晶化.

本实验首先采用PLA技术在室温、真空条件下制备非晶薄膜，然后通过退火炉高温热退火，实现了其向晶态的转化，通过图像分析软件确定了晶化阈值温度下形成的纳米Si晶粒平均尺寸，结合固相晶化过程中的能量变化计算得到了球状纳米Si 晶粒成核势垒阈值.

1 实验方法

实验光源为XeCl 准分子脉冲激光，波长308 nm，脉宽15 ns.在非晶Si薄膜制备过程中，反应室温度为室温、真空度为2×10-4Pa；激光能量密度为3 J/cm2，脉冲频率3 Hz，衬底平行于靶面放置，间距3 cm.靶材采用电阻率为3 000 Ω·cm的高阻单晶Si(111)，为保证烧蚀的均匀性，靶材安装在匀速转动的步进电动机上，转速为6 r/min.为避免单晶Si(111)衬底Raman和XRD本征谱线影响样品分析结果，便于表征，薄膜分别沉积在石英衬底和单晶Si(111)衬底上，厚度约为100 nm.

将在石英衬底上沉积所得非晶薄膜样品放在退火炉中进行热退火，环境气体为高纯N2气，退火温度在700～1 100 ℃可调，热电偶测量误差±1 ℃.退火时间为30 min.退火结束后继续保持高纯N2气氛围，以保证样品在N2气环境中冷却至室温，这样可以有效避免样品发生高温氧化、氢化等现象，从而对样品质量和后续测量造成影响.需要指出的是，在热退火过程中，为准确确定非晶薄膜的晶化阈值温度，最初的退火温度调节步长为20 ℃，然后逐渐减小至10、5和2 ℃，最终确定了晶化阈值温度为850 ℃.

2 实验结果

采用XL 30 S-FEG型SEM(10 kV，×400 000)表征样品表面形貌；用MLI-2000型Raman光谱仪(6 328 nm，1 mW)和XRD (12 kW，Cuka Radiation)衍射仪分析样品的晶态成分.

退火后的样品SEM图、Raman光谱和XRD 光谱分别如图1、2、3所示.由SEM图可以看出，当退火温度在晶化阈值以下，即848 ℃时，样品中未见明显纳米颗粒，升高到850 ℃时，薄膜中出现纳米颗粒，粒径平均尺寸为15 nm，但数量很少，表明非晶薄膜的晶化阈值温度为850 ℃；随着退火温度的进一步升高，晶粒数量增加，均匀度提高，如950 ℃和 1 050 ℃结果所示.

相同的结果在Raman谱线和XRD谱线上也得到了验证.从Raman 谱线可以看出，退火温度为848 ℃ 时，谱线主峰位在480 cm-1附近，为非晶态特征峰；温度升高到850 ℃ 时，谱线主峰位在515 cm-1附近，与此同时，在480 cm-1左右还存在1个相对较弱的峰，这表明有纳米晶粒出现，但仍然存在一定比例的非晶成分.晶态特征峰峰位随着温度的升高右移，对称性增强，同时，非晶态特征峰强度减弱，说明样品的晶化程度越来越高，也就是晶态成分增加、非晶态成分减少.晶化程度进一步提高是由于提供给非晶薄膜晶化的能量在增大，当温度升至1 050 ℃ 时，谱线峰位在520 cm-1，非常接近于单晶Si 的特征峰，表明样品达到了一个很高的晶化度.

由XRD谱可以看出，当退火温度为848 ℃ 时，谱线上并没有明显的特征峰，温度为850 ℃ 时，在28°附近出现了1个比较明显的峰，这个峰是晶态Si (111)特征峰，且比相应单晶Si特征峰要宽，这表明薄膜中已经有纳米晶粒形成.随着退火温度的升高，Si (111)特征峰越来越明显，峰值半高全宽逐渐减小，表明样品晶化度也越来越高，可以理解为样品中晶粒数量越来越多，变化规律与SEM图和Raman谱线的结果一致.

a.848 ℃;b.850 ℃;c.950 ℃;d.1 050 ℃.图1 退火样品的SEM图像Fig.1 SEM photographs of annealed samples

a.848 ℃;b.850 ℃;c.950 ℃;d.1 050 ℃.图2 退火样品的Raman谱Fig.2 Raman spectra of annealed samples

a.848 ℃;b.850 ℃;c.950 ℃;d.1 050 ℃.图3 退火样品的XRD谱Fig.3 XRD spectra of annealed samples

从SEM、Raman光谱和XRD 光谱的分析结果，可以得出，当热退火温度达到晶化阈值温度时，非晶薄膜开始晶化并形成纳米晶粒.随着温度的升高，晶化程度进一步提高.

3 理论分析与计算

非晶薄膜在热退火条件下的晶化属于固相晶化法(SPC).所谓固相晶化，是指非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度.固相晶化过程中，非晶材料晶化的驱动力是晶化相对于非晶化的较低的吉布斯自由能，自由能差为负值，因此产生了促使非晶材料晶化的相变驱动力，在数值上等于单位体积相变所引起的系统自由能的降低，可表示为

(1)

其中，ΔG为系统自由能的变化， ΔV为晶体体积变化量.

非晶薄膜为不稳定结构，在加热的过程中吸收能量，发生向稳定态的转变，热退火会使得非晶结构中的一些原子离开原来的位置，迁移到另一更稳定结晶相原子团中.当温度增加产生的相变驱动力达到并越过势垒的高度时，非晶薄膜就完成了由非晶向结晶相的转移.随着更多原子越过两相之间的势垒加入到结晶相原子团中，原子团长大形成纳米晶粒.从能量的角度来讲，退火温度越高，所能提供晶化的能量就越大，当所需能量达到跃迁一个势垒的阈值时，就会发生晶相变化，到达一个相对稳定的位置，实现晶化.

晶化过程中能量变化可通过如下公式表述：

ΔG=πr2hαΔHac=2πrhασac-πr2σac,

(2)

其中ΔG为晶化过程中总的能量变化、ΔHac是单位体积Si非晶-晶态相变的能量变化，取ΔHac=-5×103J/cm3[9]；2πrhα为圆柱体非晶薄膜的侧面面积，σac为非晶Si/单晶Si的单位面积界面能，取σac=3 ×10-5J/cm2[10]；πr2为圆柱体非晶Si薄膜与衬底接触的底面积，σao为非晶Si/石英衬底的单位面积界面能，取σao=2×10-3J/cm2[11].

根据公式(2)可得出阈值温度下，形成半径为7.5 nm的晶粒，系统自由能变化量ΔG=0.9×10-11mJ，此值即为形成直径15 nm的晶粒所需要的能量，即成核势垒.

直径为15 nm的球状晶粒约包含8.7×104个Si原子， Si—Si键合能约为1.15 eV[12]，则直径为15 nm的晶粒具有的键合能为1.7×10-11mJ，与晶化过程所需能量量级相同，均为10-11mJ.

4 结论

采用脉冲激光烧蚀技术，在室温、真空环境中，沉积制备了一系列非晶Si薄膜，通过热退火的方式实现了非晶薄膜的晶化.通过扫描电子显微镜、X线衍射仪和Raman散射仪对晶化薄膜中晶粒进行表征，确定了在850 ℃晶化阈值温度下所形成的纳米Si晶粒平均直径约为15 nm.结合固相晶化过程中能量的变化，通过数值计算得到了直径约为15 nm的晶粒所需要的能量，即成核势垒，量级约为10-11mJ.本实验通过从能量角度，定量分析了纳米Si晶粒的形成，为进一步研究纳米Si晶粒的气相成核生长动力学、制备尺寸均匀可控的纳米Si晶粒、达到产业化应用标准提供了参考.关于成核势垒大小的精确计算是下一步工作的重点，将通过朗缪尔探针对纳米Si晶粒的成核过程及其成核势垒进行深入研究．

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(责任编辑：孟素兰)

ThresholdofnucleationbarrierofsphericalSinanoparticlepreparedbyheatannealing

DENGZechao,FUNian,CHULizhi,DINGXuecheng,FUGuangsheng,WANGYinglong

(Key Laboratory of Photo-Electronics Information Materials of Hebei Province,College of Physics Science and Technology，Hebei University,Baoding 071002，China)

Amorphous Si films were prepared by pulsed laser ablation in vacuum at room temperature.These samples were heated by annealing furnace in order to transform into crystalline film.Threshold of nucleation barrier and mean diameter of Si nanoparticle were determined through the results of SEM,Raman and XRD,which were 850 ℃ and 15 nm,respectively.If the shape of nanoparticle is assumed to be ideal sphere,we can obtain the magnitude of threshold nucleation barrier for the nanoparticle through calculation,which is in the order of 10-11mJ.

pulsed laser ablation；heat annealing；nanoparticle；nucleation barrier

TN304

A

1000-1565(2017)05-0471-05

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.05.005

2017-01-10

河北省自然科学基金资助项目(A2015201166；E2017201209)；河北省研究生创新资助项目(CXZZBS2017024)；河北省高等学校科学技术研究青年基金项目(QN2017017)

邓泽超(1978—)，男，河北廊坊人，河北大学讲师，河北大学在读博士研究生，主要从事纳米材料方面的研究.E-mail:dengzechao@hbu.cn

王英龙(1965—)，男，河北定州人，河北大学教授，博士， 主要从事纳米材料方面的研究.E-mail:hdwangyl@hbu.cn