熔融制样-X射线荧光光谱法测定钨精矿中主次组分
2017-10-18沈文馨姜玉梅
沈文馨， 姜玉梅, 杨 戈
(江西省分析测试研究所，江西南昌 330029)
我国钨矿资源丰富，分布辽阔，生产单位众多，产量长期居世界首位，在国际市场上具有举足轻重的作用。钨是现代工业的重要原料，在钢铁、石油、机械、电器以及尖端工业都有着重要的作用，如：耐磨汽车轮胎、空间技术、电子工业部件等，因此钨精矿的分析检测显得非常重要。目前，通常采用化学方法检测钨精矿中WO3、Fe2O3、MnO2、CaO、SiO2的含量，其方法操作繁琐、时间长，不能满足快速检测的要求。
熔融制样可消除颗粒效应和矿物效应，同时可降低元素间吸收-增强效应。X射线荧光光谱法具有制样简单，速度快，精度高的特点，并能同时进行多元素分析。熔融制样-X射线荧光光谱法广泛应用于各种矿物分析中[1 - 5]。本实验使用熔样机制样，以Li2B4O7作为熔剂，NaNO3作为氧化剂，由于缺少钨精矿标样，采用人工合成标样。本法应用熔融制样-X射线荧光光谱法测定钨精矿的主次元素，结果较好。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
荷兰飞利浦公司生产的PW1404 X射线荧光光谱仪；飞利浦PERL’-X-2型熔样机；干燥箱。
光谱纯WO3、Fe2O3、MnO2、CaCO3、SiO2，分析纯的Li2B4O7和NaNO3，10 mg/mL的NH4Br。
1.2 样品制备
1.2.1标样的制备采用光谱纯的WO3、Fe2O3、MnO2、CaO、SiO2人工合成钨精矿标样。其含量范围见表1。在配制标样之前，WO3、Fe2O3、MnO2、CaO、SiO2预先在110 ℃烘2 h后，置于干燥器中冷却至室温，Li2B4O7在650 ℃下灼烧30 min，赶走水分，置于干燥器中冷却至室温。准确称取5.0000 g Li2B4O7，0.5000 g标样，0.5000 g NaNO3于铂金坩锅中，用玻璃棒搅拌均匀，滴入8滴NH4Br溶液，放入熔样机，在750 ℃预热300 s、1 300 ℃熔融270 s，制得直径30 mm、厚度2 mm的玻璃状样片，待测。
表1 自制标样中组分含量范围Table 1 Content range of components in the self-made standard sample
1.2.2检测样品的制备待测样品预先在110 ℃烘2 h，置于干燥器中冷却至室温，Li2B4O7在650 ℃下灼烧30 min，赶走水分，置于干燥器中冷却至室温。准确称取5.0000 g Li2B4O7，0.5000 g待测样品，0.5000 g NaNO3于铂金坩锅中，用玻璃棒搅拌均匀，其余同上。
1.3 测量条件的选择
PW1404 X射线荧光光谱仪，侧窗铑靶X光管，Kα谱线，LiF200晶体，各元素测量条件见表2。
表2 待测元素测量条件Table 2 Measurement conditions for the elements to be measured
2 结果与讨论
2.1 样品熔融条件
2.1.1熔样温度选用Li2B4O7作为熔剂，用飞利浦PERL’-X-2型熔样机制备样片，熔样条件已有文献报道[2 - 5]。作者针对钨精矿，按熔剂与样品为10∶1的比例，固定其它实验条件，分别在1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃进行熔样。结果表明，在1 300 ℃熔样时，制得的样片均匀透明，无气泡，不裂开。因此，本实验选择1 300 ℃作为熔样温度。
2.1.2预热温度由于本方法使用的标样是由人工配制的，而WO3在800 ℃以上会升华，因此在熔样时，第一步的预热温度不宜太高，选择750 ℃为宜。
2.1.3熔样比例固定其它的实验条件，在熔剂和样品质量比分别为2∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1的条件下进行熔样试验。结果表明，当熔样比例为2∶1时，多次熔融方可脱模；当熔样比例为5∶1时，一次脱模较难，样片会出现裂纹；当熔样比例为10∶1时，容易脱模，样片计数强度适中；当熔样比例为15∶1和20∶1时，容易脱模，但样片计数强度偏低。因此，本实验选择熔剂和样品的比例为10∶1。
2.1.4熔样时间固定其它的实验条件，在熔样时间分别为210 s、270 s、480 s的条件下进行熔样试验。结果表明，当熔样时间为210 s时，不能完全熔融，有气泡，易裂开；当熔样时间为270 s时，无气泡，均匀透明，样片计数强度适中；当熔样时间为480 s时，无气泡，均匀透明，样片计数强度偏低。因此，本实验熔样时间选择270 s。
2.2 工作曲线的建立
用以上配制的标准样片，在给定的测量条件下，测定各分析元素的强度，然后进行回归计算。将会产生基体效应的元素和存在谱线干扰的元素输入计算机内，运用PW1404 X射线荧光光谱仪配备的DJ数学模式对谱线干扰和基体效应进行校正，以强度与对应的组分含量制作工作曲线。本实验中W的Mα谱线与Si的Kα谱线能量相近，存在干扰，采用仪器配备的软件系统对谱线干扰进行校正，通过校正能够得到较好的工作曲线，各待测组分工作曲线相关系数在0.9976～0.9991之间。
2.3 方法的精密度试验
取1个钨精矿样品，重复制成10个样片，按照表1中的测量条件，对这10个样片进行测定。各组分的相对标准偏差(RSD)为0.154%～1.900%。说明该方法的精密度较好。精密度试验结果见表3。
表3 精密度试验结果Table 3 Results of precision test
2.4 方法的准确度试验
配制3个试验样品S01、S02、S03(未参加回归计算)，按表1的测量条件，对这3个样片进行测定。各组分的回收率为92.50%～106.00%，说明该方法的准确度具有可靠性。准确度试验结果见表4。
表4 准确度试验结果Table 4 Results of accuracy test
3 结论
本文采用人工合成标样，熔融制样，X射线荧光光谱法测定钨精矿中的主次量组分，应用PW1404 X射线荧光光谱仪配备的DJ数学模式对谱线干扰和基体效应进行校正。各组分的回收率为92.50%～106.00%，相对标准偏差为0.154%～1.900%。该方法能满足日常分析工作的要求。
