Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y)材料制备过程的合成动力学

2017-10-18葛利芳马伟民魏明炜

沈阳化工大学学报 2017年3期

关键词：前驱粉体晶粒

葛利芳，马伟民，马雷，魏明炜，李军，聂力

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110142)

Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y)材料制备过程的合成动力学

葛利芳，马伟民，马雷，魏明炜，李军，聂力

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110142)

共沉淀法制备Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y)纳米粒子.用XRD，DTA-TG，SEM对材料的物相变化及形貌进行表征,对粉体制备过程中晶粒合成动力学进行分析.结果表明：将两种不同溶液分别处理后制备得到Eu2Zr2O7粉体和ZrO2(3Y)前驱体按不同体积比混合研磨后，置于马弗炉中600 ℃煅烧2.5 h合成出近似球形、粒径均匀且分散性好的Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y)纳米粒子.Eu2Zr2O7前驱体物相变化分3个阶段，用Doyle-Ozawa和Kissinger法分别计算各阶段的表观活化能，其平均值分别为108.29、142.23、412.93 kJ/mol；晶粒生长活化能为24.91 kJ/mol.

共沉淀法； Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y)材料；体积分数；合成动力学

氧化钇稳定氧化锆(YSZ)是热障涂层广泛应用的材料[1-5]，由于存在高温下相变问题使YSZ材料的热障涂层性能变差，并限制了高温度环境下的应用.关于M2Zr2O7烧绿石结构材料(M=La,Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb,Eu等)的制备及研究已有文献报道[6-13]，研究表明稀土锆酸盐具有优于YSZ的热导率和高温稳定性，对于氧化锆复合材料有很多报道[15-17]，对于氧化锆与稀土锆酸盐复合材料的报道仅有ZrO2(3Y) /La2Zr2O7的制备研究[18]，而Eu2Zr2O7比La2Zr2O7材料具有更低的热导率[8,19].对共沉淀法制备Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y)复相陶瓷未见国内外文献报道.本文采用共沉淀法[13]制备Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y)复相材料，采用XRD、DTA-TG及SEM对物相组成及变化、产物结构和粒子形貌进行表征，对制备过程中影响粉体粒子的各种因素进行讨论，计算相关反应的合成动力学.

1 实验部分

采用Eu2O3(质量分数99.99 %)、ZrOCl2·8H2O(质量分数99.9 %)、Y2O3(质量分数99.9 %)为原料，硝酸、氨水、无水乙醇为分析纯.分别按化学计量比称取一定量的Eu2O3和ZrOCl2·8H2O并分别放入硝酸溶液中，使母盐溶液浓度为0.025～0.2 mol/L，用蠕动泵将母盐溶液反向滴入浓度为1 mol/L的氨水中，体系温度为0 ℃，滴定速率为2 mL/min，pH值为11，在磁力搅拌器不断搅拌下得到白色絮状前躯体沉淀物.滴定结束后继续搅拌4 h，使反应完全.经12 h时效后，用去离子水清洗前驱沉淀物4次，去除杂质离子，再用无水乙醇清洗2次，然后放到真空箱中在60 ℃下干燥48 h，而后于马弗炉中600～1 100 ℃下煅烧保温2.5 h，获得Eu2Zr2O7纳米粉体.

称取一定质量的ZrOCl2·8H2O和摩尔分数3 %的Y2O3同时溶解于硝酸溶液中，配制母盐溶液的浓度为0.2 mol/L；pH值为9，其他沉淀条件同上所述，得到ZrO2(3Y)前驱体.将两种粉体按V(Eu2Zr2O7)∶V(ZrO2(3Y))分别为10∶90、15∶85、20∶80、25∶75和30∶70混合，放入聚氨酯球磨罐中混料球磨24 h后，放入真空干燥箱中60 ℃干燥48 h，再放入马弗炉中600 ℃下煅烧2.5 h，合成出Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y)复相粒子.

采用日本理学(Rigaku)D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)进行样品的物相分析；用HITACHI S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)对粉体形貌进行观察，用德国NET ZSCH STA 449C型差热/热重分析仪(DTA/TG)，升温速率分别为5、10、15、20 K/min，气氛为氮气条件下分析加热过程中样品的晶化过程.

2 结果与讨论

2.1 样品的物相及形貌分析

在母盐溶液浓度0.1 mol/L、pH=11、滴定速率2 mL/min，V(Eu2Zr2O7)∶V(ZrO2(3Y))=15∶85的条件下，样品在不同温度下煅烧2.5 h的XRD谱图如图1所示.

图1 不同温度下煅烧Eu2Zr2O7前驱体所得样品的XRD谱图

由图1可以看出：样品的特征峰对应的晶面指数包含了Eu2Zr2O7和ZrO2(3Y)主晶相的特征峰，无杂峰存在.Eu2Zr2O7与标准PDF卡片24-0418晶面指数一致，ZrO2(3Y)特征峰与标准PDF卡片48-0224一致.当煅烧温度为600 ℃时，只有ZrO2(3Y)衍射峰，衍射峰已比较明锐，温度升高到800 ℃时，Eu2Zr2O7衍射峰出现且随煅烧温度的升高，衍射峰强度增加，晶化程度提高.同时各衍射峰的半高宽逐渐变小，表明晶粒不断长大.在1 100 ℃时，各衍射峰均明锐且两相衍射峰强度相当，粉体结晶性最优.

图2为V(Eu2Zr2O7)∶V(ZrO2(3Y))分别为10∶90、15∶85、20∶80、25∶75、30∶70的样品的XRD谱图.由图2可知：不同配比样品的特征峰均尖锐，结晶度完整，说明两相体积比不影响物相组成，存在两相特征衍射峰的相对强度不同，随着Eu2Zr2O7相对含量的增多，Eu2Zr2O7特征峰由弱变强，表明其晶粒不断长大；ZrO2(3Y)衍射峰由强变弱，表明其晶粒长大被抑制[20].

图2 Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y)复相粒子两相不同体积比的XRD谱图

图3为V(Eu2Zr2O7)∶V(ZrO2(3Y))分别为10∶90、15∶85、20∶80、25∶75、30∶70对应样品的SEM形貌.当体积比为10∶90时(见图2)，Eu2Zr2O7衍射峰强度明显弱于ZrO2(3Y)衍射峰，这是因为前者含量较少，对后者晶粒长大的抑制作用小于后者对前者的抑制作用，从而使前者晶粒尺寸较小而后者晶粒尺寸相对较大，二者大小不均，如图3(a)所示.当体积比为15∶85时(见图2)，两相衍射峰强度相当，随着Eu2Zr2O7相对含量的增多，对ZrO2(3Y)晶粒长大的抑制作用增强，同时ZrO2(3Y)对Eu2Zr2O7晶粒长大的抑制作用减弱，从而使两者晶粒大小趋于一致，如图3(b)所示.当体积比为20∶80时，ZrO2(3Y) 晶粒长大被进一步抑制，同时它对Eu2Zr2O7晶粒长大的抑制作用进一步减弱，从而使两相晶粒大小开始趋于不一致，如图3(c)所示.体积比为25∶75时，Eu2Zr2O7晶粒尺寸变化不大，由于其相对含量增大对ZrO2(3Y)晶粒长大抑制作用增强，两相晶粒大小比体积比为20∶80时趋于一致，比体积比为15∶85时大很多，如图3(d)所示.体积比为30∶70时，两相晶粒大小的不均匀性变大，如图3(e)所示.分析表明选择最佳体积比为15∶85.

图4为不同初始浓度溶液制备样品的SEM形貌.当初始浓度为0.025 mol/L，0.1 mol/L和0.15 mol/L时(见图4(a)，图4(c)和图4(d))，粉体分散性均良好，粒度较均匀且近球形，说明此时溶液形核率和晶核的生长率相当，晶核在各个方向上的生长趋于一致.对比可见0.1 mol/L时，粒径大小均匀，0.025 mol/L时浓度较低，合成速率相对较慢；0.15 mol/L时晶粒大小的不均匀性明显较大；当溶液初始浓度为0.05 mol/L时(见图4(b))，晶核生长率较大，个别粉体粒度较大使不均匀性增大；当溶液起始浓度为0.2 mol/L时，粉体团聚现象严重，这是因为形核率远大于晶核生长率，造成局部成核粒子太多且生成太快所以形成团聚(见图4(e)).对比分析可知，当溶液初始浓度为0.1 mol/L时粉体形貌最佳.

图3 Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y)复相粒子两相不同体积比的前驱体经煅烧后样品的SEM形貌

图4 不同Eu2Zr2O7溶液初始浓度所得样品的SEM形貌

2.2 制备Eu2Zr2O7样品的合成动力学

图5所示为样品的DTA和TG曲线.由DTA图可知前驱体分解过程有3个吸热峰.由TG曲线可知，相同温度下不同升温速率样品的失重率大致相同.当升温速率为10 K/min时，前驱体总质量损失率为23.14 %，其热分解过程分为3个阶段，对应3个吸热峰.第1个吸热峰为室温～496.15 K，对应热重曲线失重率为12.08 %，前驱体失去了吸附水和结晶水；第2个吸热峰在409.15～1 082.24 K之间，失重率约为10.25 %，氢氧化物发生了分解；第3个吸热峰小而不明显，在1 082.24～1 319.26 K之间，失重率约为2.27 %，生成了Eu2Zr2O7主晶相.

图5 不同升温速率下合成样品的Eu2Zr2O7前驱体的DTA和TG曲线

2.2.1 Eu2Zr2O7样品的表观活化能计算

根据合成样品的Eu2Zr2O7前驱体的DTA-TG曲线，分别用Doyle-Ozawa法[21]和Kissinger法[22]计算合成粒子各个反应阶段的表观活化能.

Doyle-Ozawa法公式：

lgβ1+0.456 7E/RT1=lgβ2+

0.456 7E/RT2=…=常数

(1)

式中：E为反应活化能；βi为升温速率；R为气体常数.

Kissinger法的公式：

(2)

式中：Tm为吸热峰峰值温度.

由式(1)可知，当转化率α(由TG曲线质量变化数据得到)一定时，按lgβi-1/Ti作出斜率为-0.456 7E/R的直线，活化能E便可通过斜率求得.

图6为不同转化率α下Eu2Zr2O7样品各反应阶段对应的lgβ-1/T图，α不同时各反应阶段的表观活化能由图中各直线斜率得出并取其平均值(见表1).由表1可知其表观活化能为112.07、138.94和413.62 kJ/mol.

表1 Eu2Zr2O7样品在各反应阶段不同转化率α对应的活化能E及相关系数r

图6 Doyle-Ozawa法计算Eu2Zr2O7样品的不同转化率下各反应阶段对应的lg β-1/T图

表2 Eu2Zr2O7样品在不同升温速率下的峰值温度Tm、活化能E及相关系数r

表3 Doyle-Ozawa法和Kissinger法计算Eu2Zr2O7样品的各反应阶段表观活化能

图7 Eu2Zr2O7样品的各吸热峰在不同升温速率下的ln(β/Tm2)-1/Tm图

2.2.2 Eu2Zr2O7晶粒生长活化能计算

晶体生长活化能的公式如下[23]：

(3)

式中：D为晶粒尺寸；T为温度；E为晶粒生长活化能；R为气体常数.

由图1的XRD图谱特征峰数据得到不同煅烧温度下的晶粒大小(见表4)并作出lnD-1/T关系图(见图8).由图8中直线斜率得出晶体生长活化能为24.91 kJ/mol.

表4 不同温度下煅烧Eu2Zr2O7样品的晶粒尺寸

图8 不同温度下煅烧Eu2Zr2O7前驱体样品的lnD-1/T关系

3 结论

(1) 用反向共沉淀法在体系温度0 ℃，滴定速率2 mL/min，溶液初始浓度0.1 mol/L，pH=11的条件下，经1 100 ℃煅烧2.5 h时得到Eu2Zr2O7粉体粒子.当体系温度0 ℃，滴定速率2 mL/min，溶液初始浓度0.2 mol/L，pH=9条件下，制备了ZrO2(3Y)前驱体.在两相体积比V(Eu2Zr2O7)∶V(ZrO2(3Y))为15∶85时，经球磨后，在马弗炉中600 ℃煅烧2.5 h获得粒径均匀、近球形、分散性良好的Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y)纳米粒子.

(2) Eu2Zr2O7纳米粒子制备过程中前驱体物相的变化分3个阶段，利用Doyle-Ozawa法和Kissinger法分别计算出各阶段的表观活化能分别为112.07、138.94、413.62 kJ/mol和104.50、145.52、412.24 kJ/mol，晶粒生长活化能为24.91 kJ/mol.

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Abstract: The Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y) nanoparticles were prepared by wet co-precipitation method.The crystallization and morphology of Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y) materials were analyzed by XRD,DTA-TG and SEM.The relevant synthesis dynamics were calculated.The results show that when the Eu2Zr2O7powders and ZrO2(3Y) precursors were prepared from two different solutions under certain conditions,after mixing grinding in certain volume ratio,and then calcined at 600 ℃ for 2.5 h,the Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y) nanoparticles obtained are approximately spherical with higher crystallinity and better dispersibility,and the powders have an uniform granularity with a dimension.The apparent activation energy of each stage is calculated using the Doyle-Ozawa and Kissinger methods.The average apparent activation energies of the three reaction stages are 108.29、142.23 and 412.93 kJ/mol,respectively.The grain growth activation energy is 24.91 kJ/mol.

Keywords: co-precipitation method; Eu2Zr2O7/ZrO2(3Y) materials; volume ratio; synthesis dynamics

《沈阳化工大学学报》征稿简则

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