硫化铜微球电化学储锂性能研究

魏艳萍，张 颖，周 亚，李 婕，杨鹏举

(河北工业大学化工学院，天津300130)

硫化铜微球电化学储锂性能研究

魏艳萍，张 颖，周 亚，李 婕，杨鹏举

(河北工业大学化工学院，天津300130)

以硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]和硫代乙酰胺(TAA)为原料，通过溶剂热法制备中空球状结构硫化铜。研究了中空微球样品作为锂离子电池负极材料的电化学性能。讨论了焙烧温度和焙烧时间等条件对硫化铜样品的物相结构和电化学性能的影响。研究发现，焙烧后的硫化铜样品的电化学性能表现良好，在0.1C电流密度下首次充放电比容量均超过了理论比容量(560mAh/g)，其中焙烧温度为150℃、焙烧时间为1 h的硫化铜样品，其首次放电比容量达到682.8mAh/g，且循环25次后其比容量仍能保持在106.7mAh/g，表现出了良好的循环稳定性。

硫化铜；溶剂热法；锂离子电池；负极；中空球状

Abstract:The copper sulfide(CuS)samples of hollow spheres were prepared by solvothermal synthesis method,with Cu(NO3)2·3H2O and TAA as raw materials.The electrochemical performance of hollow spheres samples was studied as anode materials for lithium ion batteries.The hollow calcinated samples composite exhibited a relative high reversible capacity and good cycling stability.The initial discharge specific capacity of the prepared CuS anode materials was 682.8mAh/g,even beyond the theoretical capacity(560mAh/g).After 25 cycles,the capacity remained 106.7mAh/g,and showed a good capacity retention during 0.1Crate cycles.

Key words:copper sulfide;solvothermal synthesis method;lithium-ion batteries;anode;hollow sphere

近二十年来，锂离子电池作为一种新型能源，研究十分广泛，与其他锂离子电池相比，CuS具有高比能量、循环寿命长等优点[1]。硫化铜(CuS)材料作为一种重要的p型半导体，表现出很多的电子性能、光催化性能[2]及其他物理化学性能，在光学滤光片、超离子材料、太阳能控制器、太阳辐射吸收体及催化剂、纳米级交换机及高容量的锂离子电池负极材料[2－4]等很多应用中具有很大的潜力。CuS有较高的理论比容量为560mAh/g[5]和电导率(10－3S/cm)[6]，价格低廉，制备简单，备受关注。但因为其复杂的化学计量数所以种类很多，因此包含多种反应机理[7]。以Cu(NO3)2·3H2O和硫代乙酰胺为原料，通过溶剂热法制备中空结构硫化铜，通过对其电化学性能的研究，对其进行相应改进。

1 实验

1.1 CuS样品的制备

分别称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O(分析纯)和硫代乙酰胺(分析纯)，用无水乙醇溶解，然后将其转移至高压反应釜中，在120℃下恒温一定时间(A为6 h，B为16 h)。然后将其进行离心分离，80℃干燥即得CuS样品。

1.2 CuS样品的改性

将制得的CuS样品(S0)置于N2气氛下焙烧，在90、120、150℃温度下焙烧1 h得样品S1，S2，SI，在150℃下焙烧样品1、1.5、2 h 得 SI，SⅡ，SⅢ。

1.3 CuS/Li模拟电池的制备

按m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(聚偏氟乙烯)=65∶20∶15准确称取各物质，活性物质和乙炔黑混合研磨后。与溶于N-甲基吡咯烷酮的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)充分搅拌至糊状，均匀地涂覆在铜箔上。105℃下干燥1 h，经100 MPa碾压3次，然后再经105℃烘1 h，100 MPa碾压3次冲成10 mm的圆片。以研究样品作为工作电极，金属锂片作为对电极，以1mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC)(体积比为1∶1∶1)为电解液。Celgard2400双层微孔聚丙烯膜为隔膜，在相对湿度5%以下的手套箱中组装模拟电池。

1.4 材料表征和电化学性能测试

使用D8 Foucas型X射线衍射仪可以对样品进行物相分析[Cu靶Kα衍射，λ=1.54056nm，管电压为40.0 kV，管电流为40.0 mA，扫描速率为12(°)/min，2θ=10°～80°]。Nova Nano SEM450扫描样品表面及内部形貌；分析样品元素组成(15 kV 1.0nm；1 kV 1.4nm)。使用CT2001A LAND型电池测试系统对模拟电池进行恒流充放电测试 (电压范围为0.01～3.0 V)。使用CHI660C型电化学工作站进行电化学阻抗(EIS)和循环伏安(CV)测试，电化学阻抗测试频率范围为10 mHz～100 kHz，振幅5 mV，循环伏安测试电压范围0.01～3.0 V，扫描速率为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 反应时间

分别考察反应时间为6 h和16 h下的CuS样品的XRD和SEM。CuS样品特征衍射峰均与PDF卡片中CuS的标准谱图 (JCPDS No.06-0464)一致，属于六方晶系，空间群为P63/mmc，且没有出现其他物质的特征衍射峰，说明该方法制得的CuS样品纯度较高。CuS晶体以(110)晶面为择优取向生长。样品B的衍射峰强要明显高于样品A，样品B的结晶度优于样品A。CuS晶体选择这个晶面作为择优生长方向有利于Li+的嵌入和脱出，如图1所示[8]。样品的a，c值均与标准样品的值相近，误差范围在2.14%以内，这同样表明样品纯度在该范围内较高，如表1所示。

图1 不同条件下制备CuS样品的XRD图

表1 CuS系列材料晶格参数

反应时间为6 h和16 h的CuS样品一样是有规则的几何形状，表现为中空微球结构。这说明所得产物具有完整的晶体结构，晶化程度较高[9]。其中样品B的微球表面附着一些微小颗粒，这可能是因为随着反应时间的延长，发生了团聚现象。其中有一些破裂的微球，这有利于锂离子进入微球内部，并充分利用其内部的表面，有利于锂离子的嵌入和脱出，提高电池容量，不同反应时间下CuS的SEM如图2所示。

图2 不同反应时间下CuS的SEM图

AB两个样品的两个放电平台，分别对应以下电化学反应过程[10]：

不同反应时间制得的两种样品的放电平台都为2.0 V和1.5 V，这说明制得的样品纯度较高，这与XRD表征结果相符，如图3所示。样品B的循环性能要比样品A稳定，容量衰减速率慢，这表明样品B的稳定性较好，如图4所示。

图3 不同反应条件下CuS的首次放电曲线

图4 不同反应条件下CuS的循环性能

典型的CuS负极材料的电化学阻抗图由四部分组成，分别是电解液电阻Re，电极表面膜电阻Rs，电化学反应电荷转移阻抗Rct及锂离子在活性材料体相的固体扩散过程相关的阻抗，即Warburg阻抗W[5]。反应时间为6 h(样品A)和16 h(样品B)的CuS样品，在中频区出现的压缩半圆的半径较小，也就是说电荷转移的阻抗较小。两个样品的低频区出现的直线斜率越接近45°，电化学阻抗较小，较为有利于锂离子的扩散，如图5所示。

图5 为不同反应时间下CuS的交流阻抗

为进一步考察电化学阻抗对电极材料的性能影响，对其进行拟合，电化学阻抗谱拟合所用等效电路如图6所示。拟合数据如表2所示。

图6 电化学阻抗谱拟合所用等效电路

表2 等效电路拟合所得动力学参数

两个样品的Re值都较为接近，且其值均较小，即表明锂离子在电解液中的扩散阻抗较小。样品B的Rct值和W值均较小，较为适合Li+的嵌入和脱出，也有利于电荷转移，但其Rs值较大，即电极表面膜电阻较大，还有待改善，如表2所示。

图7是CuS样品在氮气气氛下，室温～800℃的热分析曲线，升温速率为10℃/min。在100℃左右是第一个失重阶段，TG曲线有少量的质量损失，对应DTA曲线出现相应的吸热峰，这可能是失去吸附水造成的，失重率在3%左右。100～200℃是第二个失重阶段，此阶段可能是失去结晶水造成的。200℃以上时，失重率增加，这可能是因为CuS发生分解(分解温度为220℃)造成的。鉴于以上数据，焙烧温度不能超过200℃。

图7 CuS样品的TG-DTA曲线

2.2 焙烧温度的影响

分别考察焙烧温度为90℃(S1)，120℃(S2)和150℃(SI)下CuS样品的电化学性能。焙烧后的CuS样品的首次放电比容量都较高，如图3所示，在2.0 V和1.5 V附近有明显平台，未焙烧材料(S0)处于相同电位，说明焙烧未影响放电平台，未引进其他杂质。前25周充放电测试，如图4所示，样品S3首次放电比容量为682.8mAh/g，但是第3、4、5次放电比容量下降较快，第6次后趋于稳定，这是由于所制备的硫化铜空心结构还不稳定，锂离子的嵌入和脱出引起了结构不可逆的变化[11]。但在其后期循环性能良好，容量保持率较高，稳定性较好。循环至25次时，其比容量仍能保持在106.7mAh/g，明显优于其他样品。有报道认为，在硫化铜脱嵌锂过程中，S8、Sx2和聚硫化物的生成存在随机性并且多硫化物可溶于液态电解质[3,12]，会导致循环性能的衰减，对其循环性能的改善还需进行更深入的研究。

典型的CuS负极材料的电化学阻抗图由四部分组成，分别是电解液电阻Re，电极表面膜电阻Rs，电化学反应电荷转移阻抗Rct及锂离子在活性材料体相的固体扩散过程相关的Warburg阻抗W[13]。焙烧温度为120℃(S2)和150℃(SI)的CuS样品，在中频区出现的压缩半圆的半径较小，也就是说电荷转移的阻抗较小。两个样品的低频区出现的直线斜率越接近45，电化学阻抗较小，较为有利于锂离子的扩散，如图8所示。

图8 不同焙烧温度下CuS的电化学阻抗

四个样品的Re值都较为接近，且其值均较小，即表明锂离子在电解液中的扩散阻抗较小。样品S3的Rs值和Rct值均较小，较为适合Li+的嵌入和脱出，也有利于电荷转移，但其W值较大，即锂离子在固体中的扩散阻抗较大，还有待改善，如表3所示。

表3 等效电路拟合所得动力学参数

2.3 焙烧时间的影响

焙烧时间为1 h的CuS样品(SI)的首次放电比容量较高，且其放电平台明显，分别在2.0 V和1.5 V附近。且两个放电平台都较长，有利于Li+的嵌入，如图3所示。SⅡ和SⅢ两个样品的循环性都优于S0，衰减速率都比较缓慢，即容量保持率较好，其中焙烧时间为1 h的样品容量保持效果更为良好，如图4所示。综合考虑，焙烧时间为1 h的CuS样品的效果更佳。

2.4 焙烧前后结构和性能对比

分别考察了焙烧温度、焙烧时间对CuS电极材料的电化学性能的影响。得出焙烧温度为150℃，焙烧时间为1 h的样品的电化学性能最佳即样品SI。

比较未焙烧样品S0和SI的CV曲线如图9所示，可知两个样品的出峰位置相似，氧化峰均在1.3～2.1 V之间，还原峰均在1.8～2.5 V之间，二者峰电流都较小，但峰电位差较大，即表明电池存在一定的不可逆容量。其中的不可逆容量损失主要是由SEI膜的形成及CuS负极材料自身充放电机理造成的。在充电过程中，SEI膜覆盖在电极材料表面，阻碍了锂离子有效脱出，同时，SEI膜的不可逆分解以及CuS+2 Li→Cu+Li2S反应的不可逆性，均影响了锂离子电池内部可逆反应的进行。在随后的循环中，电解液不断分解，SEI膜的厚度逐渐增加，阻碍电荷传递，减缓电化学反应，当SEI膜厚度达到平衡态时，Li+嵌入/脱出逐步稳定[8]，结果与循环性能图4表现一致。

图9 S0和SⅠ两个样品的循环伏安曲线

分别考察S0和SI两个样品的XRD和SEM图。两个样品的特征衍射峰均与PDF卡片中CuS的标准谱图 (JCPDS No.06-0464)一致，属于六方晶系，空间群为P63/mmc，样品SI虽出现一些其他物质的特征衍射峰，但其强度并不强，说明该方法制得的CuS样品纯度较高。样品SI的衍射峰强要明显高于样品S0，表明焙烧提高样品结晶度。CuS晶体以(102)(103)(110)晶面为择优取向生长。此外，(102)的晶面间距要小于其他晶面的间距，CuS晶体选择这个晶面作为择优生长方向显然缩短了Li+的扩散路径，更为有利于Li+的嵌入和脱出，如图1所示。样品的a，c值均与标准样品的值相近，误差范围在2.14%以内，这同样表明样品纯度在该范围内较高，如表4所示。

表4 CuS系列材料晶格参数

焙烧后的样品与焙烧前的样品一样，如图10所示，有规则的几何形状，表现为中空微球结构，中空结构由大小较为均一的颗粒构成。焙烧后的样品伴随团聚现象，颗粒尺寸由焙烧前的～85nm变成焙烧后的～80nm，这可能是因为失水造成结构的些许塌陷。因为粘接剂PVDF和电解液是非水体系的，所以对水比较敏感，150℃的焙烧温度会使一些吸附水甚至是结晶水失去，结论与TG-DTA曲线一致，这对于非水体系而言是有利的。

图10 焙烧后样品的SEM图

3 结论

以Cu(NO3)2·3H2O和TAA为原料，通过溶剂热法制备中空结构硫化铜操作简单，产品纯度高，焙烧温度和焙烧时间的改变均能影响样品的电化学性能。其中，焙烧温度为150℃，焙烧时间为1 h的CuS样品的循环性能表现较为突出，并且其首次放电比容量(682.8mAh/g)较高，循环25次以后其比容量仍能保持在106.7mAh/g，循环稳定性较好，容量保持率(15.6%)较好。

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Preparation and performance of hollow sphere copper sulfide as anode materials for lithium-ion batteries

WEI Yan-ping,ZHANG Ying,ZHOU Ya,LI Jie,YANG Peng-ju
(School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

TM 912.9

A

1002-087X(2017)09-1261-03

2017-03-21

国家自然科学基金项目(21206027)

魏艳萍(1988-)，女，河北省人，硕士，主要研究方向为无机材料化学。