Co3O4/C混合包覆对LiMnPO4正极材料电化学性能的影响

张文龙，白 清，吴宏钧，陈 丽

(1.天津大学理学院，天津300072；2.天津蓝天电源有限责任公司，天津300384)

Co3O4/C混合包覆对LiMnPO4正极材料电化学性能的影响

张文龙1，白 清2，吴宏钧2，陈 丽1

(1.天津大学理学院，天津300072；2.天津蓝天电源有限责任公司，天津300384)

采用水热法和湿磨结合的方法合成了碳包覆的LiMnPO4和Co3O4与碳混合包覆的LiMnPO4。测试结果表明Co3O4与碳形成的完整混合包覆层不仅能抑制LiMnPO4再次团聚，而且能更有效地保护LiMnPO4免受电解液的侵蚀，降低电荷转移电阻。Co3O4-LiMnPO4/C在0.1C的首次放电比容量为148.5mAh/g，在0.1C循环50次后，容量保持率为94.6%，而LiMnPO4/C仅为92.2%。此外，Co3O4-LiMnPO4/C也表现出突出的高倍率性能，在6C，8C和10C下的放电比容量为101.4，89.5和85mAh/g。

磷酸锰锂；混合包覆；锂离子电池

Abstract:Carbon modified LiMnPO4and Co3O4and carbon co-coated LiMnPO4samples were successfully synthesized via a hydrothermal route followed by a simple wet ball-milling process.The results illustrate that a complete carbon and Co3O4hybrid layer could effectively prevent LiMnPO4from corrosion of electrolyte and decrease charge transfer resistance aswell asweaken agglomeration.Benefiting from the hybrid coating layer,Co3O4-LiMnPO4/C sample exhibits an initial reversible capacity of 148.5mAh/g at 0.1C,and capacity retention is 94.6%after 50 cycles at 0.1Cwhich is higher than that of LiMnPO4/C sample(92.2%).Besides,at higher rate,an enhanced rate performance,with the discharge capacity of 101.4,89.5 and 85mAh/g at 6C,8Cand 10C,respectively,for Co3O4-LiMnPO4/C sample was also obtained.

Key words:lithium manganese phosphate;hybrid coating;lithium ion battery

橄榄石结构的LiMPO4(M=Mn，Fe，Co，Ni)正极材料因其成本低廉、环境友好、热稳定性高等优点而受到广泛研究[1－7]。LiMnPO4相对Li+/Li的电极电势为4.1 V，与商业化的LiFePO4(相对Li+/Li的电极电势为3.4 V)相比，LiMnPO4具有更高的比能量(697 Wh/kg)。因此，LiMnPO4被认为是在主流电解液的电化学稳定窗口下最具研究潜力的正极材料之一[2]。然而，LiMn-PO4中Mn3+的Jahn-Teller效应及其较低的电子和离子电导率，限制了材料在锂离子电池领域的应用[1－7]。研究人员通常采用杂原子掺杂[3]、表面碳包覆[5－7]等方法改善LiMnPO4电化学性。

Dominko等[4]研究者发现表面碳包覆并不能完全覆盖橄榄石结构 LiMPO4(M=Mn，Fe，Co，Ni)的所有晶面，也就是说包覆在橄榄石型正极材料表面的碳层并不能完整。最近，研究人员发现通过引入金属氧化物或其它化合物与碳混合修饰LiMnPO4能修补不完整的碳包覆层，并有效提升其电化学性能。Chen等[5]通过CeO2与碳的混合包覆成功地修复了LiMnPO4表面不完整的包覆层，并有效地改善了它的电化学性能。Hatta等[6]通过Li4P2O7与碳混合包覆的方式对LiMnPO4进行了改性研究，研究结果表明在0.1C下，混合包覆样品的放电比容量高达159mAh/g，远高于碳包覆的LiMnPO4/C(147mAh/g)。Zhang等[7]通过具有3D结构的Li2TiO3与碳混合包覆对LiMnPO4进行改性，实验结果表明完整的混合包覆层能有效地提高LiMnPO4的结构稳定性，在2C循环240周后，其仍能保持初始容量的92.9%(LiMnPO4/C的容量保持率为85.6%)。

本文采用水热法与湿磨结合的方法，制备了碳包覆的LiMnPO4和Co3O4与碳混合包覆的LiMnPO4正极材料，并研究了Co3O4和碳形成的混合包覆层对LiMnPO4结构及电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

称取一定量的LiOH·H2O溶于蒸馏水后，转移溶液至搅拌装置中，向开启的搅拌装置中滴加配置好的H3PO4溶液，待滴加完毕后，对反应生成的沉淀进行洗涤、抽滤及干燥处理后得到Li3PO4。称取化学计量的Li3PO4与MnSO4·H2O，溶于二乙二醇(DEG)和水(M=1∶2)的混合溶剂中，通过球磨充分混合后将所得糊状混合物转移至水热反应釜中，在190℃下反应24 h后，经洗涤、真空干燥后制得LiMnPO4主体材料。以蔗糖为碳源，采用湿磨法充分混合LiMnPO4和蔗糖 (质量分数为30%)，干燥后在通氩气的管式炉中对该混合物在300℃煅烧1 h，随后升温到550℃煅烧3 h，得到LiMnPO4/C(标记为LMPC)。称取一定质量的Co(NO3)2·6H2O与蔗糖及LiMnPO4经湿磨混合、干燥处理后，采用与制备LMPC样品相同的煅烧方式处理得到Co3O4-LiMnPO4/C(标记为Hy-LMP)，其中Co3O4的质量分数为2%。

1.2 材料的表征

采用BrukerD8型X射线衍射仪分析实验中合成材料的物相。Cu Kα射线，管压40 kV，扫描范围2θ=15°～65°，扫速4(°)/min。使用HitachiS-4800扫描电子显微镜观察样品的形貌。并采用JEM-2100F型透射电子显微镜对制备样品的微观形貌进行观察。

1.3 极片的制备及电池的组装

按质量比为8∶1∶1称取正极活性物质、乙炔黑和粘结剂PVDF，滴入适量的NMP溶剂充分搅拌后制得混合浆料，将所得浆料均匀涂覆到铝箔后，于120℃真空干燥得到正极极片。以上述极片为正极，金属锂为负极，采用Celgard 2300型隔膜，1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式电池。

1.4 电化学性能测试

使用蓝电CT2001A测试系统对电池进行充放电测试。测试方法如下：电池首先在0.1C下恒流充电至4.5 V，然后在4.5 V恒压充电至倍率电流小于0.02C，最后在不同倍率下恒流放电至2.5 V。使用CHI660E型电化学工作站对电池的阻抗进行表征，频率范围100 mHz～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

图1为LMPC和Hy-LMPC样品的XRD图谱。对照LiMnPO4的标准卡片(PDF#33-0803)可知，图1中两样品的衍射峰与正交橄榄石结构吻合，属于Pnmb空间群；且无杂峰出现，说明水热法成功地制备了纯度较高的LiMnPO4。XRD图谱中并未发现碳及Co3O4对应的衍射峰，这可能是因为碳以无定形的形式存在，而Co3O4含量较低。

图1 LMPC和Hy-LMP样品的XRD图谱

2.2 SEM结果分析

图2是LMPC和Hy-LMP样品的SEM图。从图2中可见经水热法制备的样品颗粒尺寸在50～150nm范围内，而且两样品颗粒的形貌和基本一致，说明混合包覆并没有改变LiMnPO4的形貌。通过对比发现，LMPC样品存在一定程度的团聚，而Hy-LMPC的颗粒分布较均匀，团聚程度较低。这可能是因为碳包覆不能完整地覆盖在整个LiMnPO4颗粒表面[4－5]，所以在煅烧过程中，在无碳层覆盖的区域，LiMnPO4颗粒之间容易发生再次团聚，加入Co3O4后，Co3O4颗粒能填补不完整碳层的空缺，使表面包覆层变完整，从而有效地防止LiMnPO4颗粒的再团聚。

图2 LMPC和Hy-LMP样品的SEM图

2.3 TEM结果分析

为了研究Co3O4和碳的混合包覆层，图3给出了Hy-LMP样品的TEM图。图3中约为5nm大小的Co3O4颗粒镶嵌在无定型碳层中形成了LiMnPO4表面的混合包覆层。在混合包覆层中，晶体颗粒的晶格间距约为0.2nm和0.24nm，分别对应Co3O4(PDF#43-1003)晶体的(400)和(311)晶面，而主体材料中的晶格条纹间距约为0.35nm，对应LiMnPO4(PDF#33-0803)的(111)晶面。

图3 Hy-LMP样品的TEM图

2.4 电化学性能分析

图4(a)为LMPC和Hy-LMP样品在0.1C下的首次和第50次循环的充放电曲线。图4可见，LMPC和Hy-LMP两样品在4.1 V左右均出现了对应LiMnPO4↔MnPO4反应的稳定充放电平台。LMPC与Hy-LMP在0.1C下的首次放电比容量分别为146.2，148.5mAh/g，而经过50次循环后，两样品的比容量分别下降为134.8与140.6mAh/g。值得注意的是，在第50次充放电曲线中，Hy-LMP样品的充放电平台电压间距(ΔV)为135 mV，较LMPC样品(170 mV)明显减小，说明混合包覆层减小了LiMnPO4充放电过程中的极化。此外，经过50周循环后，Hy-LMP的容量保持率(94.6%)高于LMPC(92.2%)，这是因为一方面Co3O4和碳在LiMnPO4表面形成的完整包覆层能更有效避免LiMnPO4与电解液的直接接触；另一方面，Co3O4可以诱导电解液中的HF，降低LiMnPO4表面HF的浓度，从而提高LiMnPO4结构的稳定性[8]，因此Hy-LMP样品表现出较好的循环性能。

图4 LMPC和Hy-LMP样品(a)在0.1C下的充放电曲线和(b)循环曲线

图5给出了LMPC和Hy-LMP在不同放电倍率下的循环曲线。从图5中可见，随着放电倍率的增加，两样品的放电容量均呈下降趋势，但Hy-LMP样品的放电容量下降趋势更缓慢。LMPC在0.2C，0.5C，1C，2C，3C，4C，6C，8C和10C的首次放电比容量别为139.4，134.5，128.8，118.6，110，102.3，90.3，82.9和72.5mAh/g，而Hy-LMP样品在 0.2C，0.5C，1C，2C，3C，4C，6C，8C和10C的放电比容量别为140.3，137.6，131.5，123.9，115.1，107.6，101.4，89.5 和 85mAh/g。通过倍率性能的比较可知：Co3O4的加入能有效地促进锂离子的扩散，从而提高LiMnPO4的倍率性能，尤其是高倍率性能。

图5 LMPC和Hy-LMP的倍率性能曲线

为了进一步研究Co3O4和碳形成的混合包覆层对LiMnPO4中锂离子扩散的影响，图6给出了LMPC和Hy-LMP经过50次循环后测得的交流阻抗图谱(EIS)。图6中位于高频区的半圆代表电荷转移电阻(Rct)。利用图6中的等效电路对EIS曲线拟合后，得到LMPC和Hy-LMP的电荷转移电阻分别为115.2 Ω和134.9 Ω。也就是说Hy-LMP样品电荷转移电阻较小，所以其对应的锂离子扩散速率较LMPC大[3，5]。引起Hy-LMP样品电荷转移电阻降低的原因是加入的Co3O4使Hy-LMP样品周围的HF浓度降低，在抑制电解液对Hy-LMP样品的侵蚀的同时也有效降低了电荷转移电阻[8]，从而使Hy-LMP样品表现出较好的倍率性能，这与图5中得到的结论一致。

图6 LMPC和Hy-LMP的交流阻抗图谱

3 结论

本文采用水热法与湿磨结合的方法分别制备了LiMnPO4/C和Co3O4-LiMnPO4/C材料，研究结果表明表面包覆对LiMnPO4的结构无影响，通过电镜表征得知Co3O4与碳形成的混合包覆层能有效地抑制LiMnPO4在煅烧过程中的团聚。电化学测试结果表明Co3O4-LiMnPO4/C在0.1C下循环50周后仍能保持初始容量的94.6%，这说明Co3O4与碳的混合包覆层能有效地防止LiMnPO4与电解液的直接接触，降低电解液对LiMnPO4的侵蚀，从而有效降低材料在充放电过程中的极化，稳定LiMnPO4的晶体结构。此外，Co3O4能有效地降低LiMnPO4表面HF的浓度，进而降低LiMnPO4的电荷转移电阻，使得Co3O4-LiMnPO4/C样品具有较快的锂离子扩散速率，表现出优异的倍率性能，尤其在高倍率如6C，8C和10C下的放电比容量达101.4，89.5和85mAh/g。

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Effect of Co3O4/C hybrid coating on electrochemical performance of LiMnPO4cathode

ZHANG Wen-long1,BAI Qing2,WU Hong-jun2,CHEN Li1
(1.School of Science,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Tianjin Lantian Power Sources Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1255-03

2017-02-21

作者介绍：张文龙(1989—），男，内蒙古自治区人，硕士，主要研究方向为锂离子电池正极材料。