膨胀石墨的低温制备及储能性能研究

纪伟伟，宗 军，倪 旺，丁 飞，李祥高

(1.天津大学，天津300072；2.中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源重点实验室，天津300384)

膨胀石墨的低温制备及储能性能研究

纪伟伟1,2，宗 军2，倪 旺2，丁 飞2，李祥高1

(1.天津大学，天津300072；2.中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源重点实验室，天津300384)

采用改进的Hummers法制备氧化石墨，并对氧化石墨进行水热处理和后处理，得到了最终产物样品。通过对产物样品进行X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱测试(FTIR)及拉曼测试(Raman)，研究了其形貌、结构和化学键结合，同时并对其电化学性能进行表征，研究结果发现，通过对氧化石墨简单水热处理后，得到了膨胀石墨。提出了一种制备膨胀石墨的新方法，即低温水热法，此方法可以避免高温烧结的过程，降低了能耗并减少了成本。将其用于锂离子电容器正极材料，在100 mA/g的电流密度下，其放电比容量达到43mAh/g，循环稳定性较好，容量保持率接近100%。

氧化石墨；低温；水热；膨胀石墨

Abstract:Graphite Oxide(GO)was prepared by a modified Hummer's method.The resulting GO product was modified by a hydrothermal treatment and finally dried in vacuum.XRD,SEM,FTIR,Raman and electrochemical testing were employed to characterize the structure properties,morphology properties and electrochemical performance of the product materials.Results show that expanded graphite is obtained by hydrothermal method.A new method,named low temperature hydrothermal,was proposed to prepare expanded graphite.This method could avoid high temperature calcinations,thus reduce the loss and cost of the energy.Expanded graphite was used as the cathode material of lithium-ion capacitor(LIC).The material could deliver a discharge capacity of 43mAh/g at 100 mA/g,and it had along cycle life up to 2000 cycles with near 100%capacity retention.

Key words:graphite oxide;low temperature;hydrothermal;expanded graphite

膨胀石墨(简称EG)又称柔性石墨，是一种新型软质碳素材料，是以天然石墨鳞片为原料，先经化学处理生成石墨插层化合物，经过水洗、干燥后得到可膨胀石墨，再经高温膨化制成疏松多孔的蠕虫状物质即膨胀石墨。它是70年代首先由美国联合碳化物公司开发，压制成用于高温或防腐蚀介质的密封材料，从此EG成为人们关注的焦点[1]。膨胀石墨除了具备天然石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑、无毒等优良性能以外[2－3]，还具有天然石墨所没有的柔软、可挠性、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物相容性、耐辐射性等特性。从上世纪70年代始，EG首先被压制成耐高温或防腐蚀介质的密封材料，从而相继发现了EG优良的导电、导磁、超导、储氢、吸附等性能；并相应地开发应用于高导材料、超导材料、电池材料、催化剂材料、储氢材料、密封材料、吸附材料等领域。

目前，国内外制备膨胀石墨的主要方法包括[4－5]：化学氧化法、超声辐射法、电化学法、气相扩散法及熔盐法等，其中化学氧化法[6]和电化学法是应用比较广泛的方法。电化学方法是以硫酸或硫酸与少量添加剂的混合液作电解液，石墨置于电解液中，通过对两个电极通电的方法进行阳极氧化。电化学法制备的膨胀石墨，由于插层不均匀导致性能稳定性差，极大程度限制了膨胀石墨的质量，而且制备过程耗电量大；化学氧化法一般采用浓硫酸作为插层剂，硝酸、重铬酸钾作为氧化物质，此方法制备工艺简单，生产成本较低，适合大批量生产。

但是，现有化学方法制备的为可膨胀石墨，最终都需要膨化，膨化的作用是使可膨胀石墨在高温下实现层间化合物的分解，以形成膨胀石墨。膨化技术的关键是膨化温度，目前使用的温度为600～1050℃，如此高的温度，使得能耗和生产成本很高，不利于能源的有效利用。发展膨胀石墨的低温制备方法对于降低膨胀石墨的成本至关重要。

本文提出了一种简单低温制备膨胀石墨的方法，通过对氧化石墨进行低温水热处理和后处理，制备得到膨胀石墨，该方法避免了重金属和有害气体的污染，降低了能耗，并将其作为锂离子电容器的正极材料，应用于锂离子电容器中，通过电池测试系统进行恒流充放电测试，在100 mA/g的电流密度下，放电比容量达到43mAh/g，循环稳定，容量保持率接近100%。

1 实验

1.1 材料的制备

氧化石墨(GO)的制备遵循Hummers法。将粉末鳞片石墨(10 g)与NaNO3(5 g)同230mL浓硫酸置于1000mL三口烧瓶中，使之在冰水浴条件下(温度保持在0～5℃)，并在剧烈搅拌下加入30 g KMnO4，反应持续2 h；移除冰水浴，将烧瓶置于(35±3)℃的水浴中，此阶段反应亦持续2 h；在慢搅速下，向烧瓶中加入460mL蒸馏水，而后将水浴温度升至98℃，在此条件下反应2 h；加入适量的温蒸馏水进一步稀释反应液，加入100mL 30%的H2O2，趁热过滤；而后向固体里加入约500mL 3%(质量分数)HCl溶液；用蒸馏水离心洗涤，直至清夜的pH≥5为止，然后将产物置于80℃烘箱中干燥24 h后得氧化石墨。

膨胀石墨的制备：称取1 g的氧化石墨(GO)，直接倒入装有60mL去离子水的聚四氟乙烯内胆中，置于反应釜中，放入马弗炉中180℃，烧结12 h后，取出样品，放入60℃烘箱中干燥12 h后，即得到膨胀石墨。

1.2 电池的制备

正极制备如下：将膨胀石墨材料、SP导电剂、PVDF以质量比9∶0.5∶0.5的比例搅拌成均匀的浆料，而后将其涂布在铝箔之上，经过干燥、滚压、冲片、干燥后得到正极，称重后放入充满氩气的手套箱中，备用。负极为金属锂，电解液是LiPF6溶解于体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯(浓度1mol/L)。然后在手套箱中组装成CR2430扣式电池。

1.3 测试

本文主要采用日本Rigaku型号TTRIII的X射线衍射仪，对样品进行结构分析，测试条件为CuKα，λ=0.15405nm，管压40 kV、管流 100 mA，步长为0.02°，扫描速度为5(°)/min，扫描范围为10°～90°；采用日本HORIBA JOBIN YVON型号T64000的激光拉曼光谱仪，测试过程中采用532nm的氩离子激光进行激发，激光能量约为3.0 mV。

S4800的扫描电子显微镜观察材料的表面形貌和大小分布；采用傅里叶变换红外光谱仪测试官能团的性质；充放电测试仪器为LAND-CT2001A，测试电压范围1.5～4.2 V(vs.Li/Li+)，测试温度为25℃。

2 结果与讨论

2.1 膨胀石墨形成机理浅析

石墨晶格是由碳元素组成的六角网平面状结构，层平面上的碳原子以强有力的共价键结合，层与层之间以微弱的范德华力结合，层间的C-C距离是层面中的2.36倍，碳的电负性是2.5，这一切为其他物质如酸、碱、卤素等的插入其层间隙内，与其中的电子发生局部的化学反应，形成层间化合物提供了条件。氧化石墨在高压反应釜聚四氟乙烯内胆中受热时，内胆中产生巨大的压力，氧化石墨中的层间含氧官能团受巨大压力的作用产生的膨胀力可以克服层间结合范德华力，在这个推力的作用下氧化石墨层间被打开，氧化石墨层沿C轴急剧地膨胀，形成膨胀石墨蠕虫[7－8]，在形态上具有大量独特的网络状微孔结构。

2.2 X射线衍射图(XRD)

图1为氧化石墨(GO)和膨胀石墨(EG)的XRD图，图1中曲线A为氧化石墨的XRD图，曲线B为膨胀石墨的XRD图。如图1所示，曲线A中，氧化石墨衍射峰的位置为，2θ=11.96°和42.38°，经过水热处理后B曲线中衍射峰的位置为2θ=24.04°和43.32°，主峰位置在24.04°，与文献中报道的膨胀石墨的XRD峰位基本一致，说明氧化石墨经过低温水热处理后，层间距加大。

图1 氧化石墨(GO)和膨胀石墨(EG)的XRD图

2.3 表面形貌图(SEM)

图2为氧化石墨水热处理后的样品的SEM微观形貌图。图2(a)和图2(b)分别是20000和50000倍扫描电镜图。从图2中明显地可见，氧化石墨水热处理后所得的样品，孔洞较多，分布不规则，有微米级介孔，这说明氧化石墨经过水热处理后，层状结构发生了一定的变化，形成了互相连通三维网络状结构。

图2 膨胀石墨的SEM图

2.4 红外谱图(FTIR)

分别称取0.1 g氧化石墨(曲线1)和膨胀石墨(曲线2)，做KBr压片，用傅里叶变换红外光谱仪扫描，红外光谱图如图3所示，对于证明氧化石墨水热处理后，所得的材料为膨胀石墨，红外谱图是一个有力的证据。图3中，在3400 cm－1宽峰及1630 cm－1的尖峰代表着-OH的伸缩振动，这在一定程度上说明两种样品中均含有一定量结合水。而在1720、1370、1225 cm－1处的峰分别代表C=O、C-O以及-OH的伸缩振动；除此之外，2922 cm－1和2860 cm－1的吸收峰则代表着CH2的对称和反对称振动。通过对两者的红外谱图比较可以得到，氧化石墨水热处理后所得的样品在1570 cm－1和1213 cm－1的吸收峰代表着C=O和C-O的伸缩振动，这两处的吸收峰明显减弱，这说明通过低温水热处理氧化石墨后，大部分含氧基团以二氧化碳和水的形式分解掉，并且碳平面互联形成三维孔状结构，证明了氧化石墨水热处理后形成的样品为膨胀石墨。

图3 GO和EG的红外谱图

2.5 拉曼光谱图(Raman)

氧化石墨和膨胀石墨的拉曼谱图如图4、图5所示，主要的特征峰D带、G带所在的位置大约在1359、1580 cm－1。其中D峰是由一阶区声子谷间散射所引起的，可以表征出碳材料无序部分量的大小[9]；而G峰的存在是由双重简并中心E2g模所引起的，其对应着Csp2-Csp2的伸缩振动；所以可以通过IG/ID来说明sp2杂化的C与sp3杂化的C的比例。在IG/ID值方面，膨胀石墨(约为0.98)较氧化石墨(约为1.11)有所降低，出现这个现象的主要原因是水热处理氧化石墨的过程中，虽然一定程度上修复了氧化石墨上的缺陷，但是同样会破坏Csp2的片层结构，这样与SEM测试图相一致，破坏了Csp2的片层结构，形成了三维无规则网络孔状结构。

2.6 电化学性能

由上述测试分析可知，氧化石墨经过简单水热处理后，制备出的样品为膨胀石墨，将其用于锂离子电容器的正极材料制备了CR2430纽扣式电池，测试条件为：电流密度为0.1 A/g，电压范围 1.5～4.2 V。其第 1、2、100、1000、2000 次的充放电曲线如图6所示。

图4 GO和EG的拉曼谱图

图5 膨胀石墨的拉曼谱图

图6 膨胀石墨第1、2、100次以及1000、2000次的充放电曲线

由图6可知，膨胀石墨在0.1 A/g的电流密度下，第1、2次放电比容量接近，分别为23.1、25.2mAh/g，经过100次循环后，放电比容量增加至43mAh/g，其主要原因是膨胀石墨的密度较高，刚开始循环，电解液浸润不完全，部分活性物质未能充分参与电化学储能过程，经过100次循环后，电解液完全浸润，放电比容量增加至43mAh/g，经过1000次和2000次循环后，放电比容量稳定在43mAh/g，效率保持率接近100%，如图7所示。

图7 样品的可逆比容量与循环次数的关系图

3 结论

我们提出了一种简单可重复批量制备膨胀石墨的方法，即低温水热法。此方法制备的膨胀石墨，具有较高的表面活性和丰富的孔隙结构，将其用于锂离子电容器的正极材料中，在0.1 A/g的电流密度下，其放电比容量为43mAh/g，循环稳定性较好，容量保持率接近100%。因此我们提出的低温水热法制备出的膨胀石墨在锂离子电容器中具有很重要的研究和应用价值，下一步将通过其他化学和物理改性手段对低温水热法制备的膨胀石墨进一步改性，有望提升其储能性能，拓宽其应用范围。

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Preparation of expanded graphite in low temperature and research of energy storage performance

JI Wei-wei1,2,ZONG Jun2,NI Wang2,DING Fei2,LI Xiang-gao1
(1.Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.National Key Laboratory of Science and Technology on Power Sources,Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1251-04

2017-02-22

国家重点研发计划专项资金资助(2016YFB0901700)

纪伟伟(1983—)，女，山东省人，硕士，工程师，主要研究方向为储能电源的电极材料及石墨烯超级电容器。