纳米金/β -环糊精复合修饰碳糊电极测定亚硝酸盐
2017-10-17韩晓霞高作宁
闫 玥， 韩晓霞， 冯 芸， 彭 娟， 犹 卫， 高作宁*
(宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021)
β-环糊精(β-CD)具有特殊的空腔结构，因其结构特点和特殊功能在各个领域中得到了广泛的应用[11 - 14]。纳米金(AuNPs)其直径在1～100 nm，因其比表面积大、电化学活性高使其亦在电化学传感器方面得到广泛应用[15 - 17]。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
CHI660A电化学工作站(美国,CHI仪器公司)；三电极系统：工作电极为裸碳糊电极(CPE)、纳米金修饰电极(AuNPs-CPE)、β-CD修饰电极(β-CD/CPE)和纳米金与β-CD修饰电极(AuNPs-β-CD/CPE)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为CHI115铂丝。
NaNO2(纯度≥99%，天津市福晨化学试剂厂)，β-CD(化学纯，中国医药(集团)上海试剂公司)，HAuCl4·3H2O(Au≥48%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，0.1 mol·L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS)用NaH2PO4和Na2HPO4配制，并用NaOH溶液和H3PO4调节pH值。所需其他试剂的纯度均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。测试前须向电解池中通入高纯N2，以除去O2，所有电化学测试均在室温下进行。
1.2 电极制作
首先将石墨粉和石蜡按照3∶1的比例放入研钵中，充分研磨使其混合均匀后，将其填充到聚四氟乙烯管的一端，从另一端插入铜棒，得到碳糊电极(CPE)[18]。在石墨粉中加入β-CD对其进行第一次改性，再加入石蜡充分研磨后得到β-CD修饰碳糊电极(β-CD/CPE)。通过将CPE放置在1.2 mmol·L-1的HAuCl4·3H2O溶液中，在-0.2 V电位下恒电位沉积30 s对其进行第二次改性，得到纳米金修饰碳糊电极(AuNPs/CPE)。而将β-CD/CPE放入HAuCl4·3H2O溶液中，重复上述操作，得到最终的纳米金和β-CD 复合修饰电极(AuNPs-β-CD/CPE)。
每次测试前将电极在空白底液中循环扫描数次，直至得到稳定的背景曲线。测试完毕需要更新电极，将碳糊推出1～2 mm后，在称量纸上抛光待用。
1.3 实验方法
2 结果与讨论
2.1 电极的电化学阻抗表征
图1 不同电极电化学阻抗谱图Fig.1 Electrochemical impedance spectra for CPE(a),β -CD/CPE(b),AuNPs/CPE(c) and AuNPs-β -CD/CPE(d) in 5.0×10-3 mol·L-1[Fe(CN6)]3-/4-+1.0 mol·L-1KCl
图1为不同电极在5.0×10-3mol·L-1[Fe(CN6)]3-/4-+1.0 mol·L-1KCl溶液中的电化学交流阻抗谱图。可以看出，CPE的半圆弧直径(曲线a)远远大于AuNPs/CPE(曲线c)、β-CD/CPE(曲线b)和AuNPs-β-CD/CPE(曲线d)，可能由于不导电液体石蜡的存在降低了CPE导电能力。使用β-CD修饰电极时，半圆弧直径显著降低，可能由于β-CD空腔结构使[Fe(CN6)]3-/4-更接近电极表面，使电极表面的电荷转移电阻减小。而使用AuNPs修饰电极时，半圆弧直径也远小于CPE，说明AuNPs良好的导电性可促进电子的传递。而AuNPs-β-CD/CPE的半圆弧直径最小，说明AuNPs和β-CD的共同作用提高了修饰电极的导电性，加快了电极上电荷的传递速率。
通过电化学阻抗数据拟合，得到CPE、β-CD/CPE、AuNPs/CPE、AuNPs-β-CD/CPE的Ret值分别为26.864、2.704、7.391和1.726 kΩ。该结果与电化学阻抗谱所给出的结果一致：即AuNPs-β-CD/CPE的Ret值最小，也就是说电子在AuNPs-β-CD/CPE上的电荷传递速率最快，从而进一步说明β-CD和AuNPs二者的协同作用提高了修饰电极的导电性。
2.3 实验条件影响
图2 不同电极在中的CV曲线Fig.2 CV curves of CPE(a),β -CD/CPE(b),AuNPs/CPE(c) and AuNPs-β -CD/CPE(d) in 3.0×10-4
图3 pH对Ep和Ip的影响Fig.3 Effect of pH on Ep and Ip
2.4 电分析方法及应用
图4 稳态电流-时间相应曲线Fig.4 Time-dependent steady state current obtained at AuNPs-β -CD/CPE
图在不同电极上的线性扫描伏安曲线Fig.5 LSV curves of CPE(a),β -CD/CPE(b),AuNPs/CPE(c) and AuNPs-β -CD/CPE(d) in 3.0×10-4
ElectrodeLinear range(μmol·L-1)Detection limit(μmol·L-1)ReferenceFe2O3@MoS2/GCE2-6 7301.00[8]ERGO-NiHCF/GCE0.8-2500.20[9]Au/MA/GCE10-1 0000.89[10]AuNPs-β-CD/CPE6-8 0000.57Present work
表2 样品测定结果(n=5)
