气相色谱-质谱法测定含油污泥中16种多环芳烃

2017-10-17吴智慧张旭龙刘玉梅

分析科学学报 2017年1期

吴智慧，张旭龙，刘玉梅* , 付潇

(1.新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830000；2.新疆出入境检验检疫局，新疆乌鲁木齐 830000)

石油开采、运输及含油污水处理过程中会产生大量的含油污泥，其物理化学性质十分复杂，除含有大量的老化原油、沥青质以及少量机械杂质外，还含有铬、汞等重金属，苯系物、酚类、多环芳烃等有恶臭的毒性组分[1 - 2 ]。而且油泥中的多环芳烃类具有致突变和致癌性，因此，美国环保署和我国均将含油污泥列入《国家危险废物名录》中。

含油污泥中的多环芳烃类(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)主要有16种，针对上述多环芳烃的检测方法有高效液相色谱法(HPLC)[3]、气相色谱法(GC)[4]、气相色谱-质谱法(GC-MS)[5 - 7]等。因GC的分离效能高、分析速度快，质谱能提供准确的结构信息，因此GC-MS 已成为16种多环芳烃分析测定的重要方法之一。但已有文献中的检测对象大多为污染的大气、水体和土壤，而对基质较复杂的油泥的研究鲜有报道，因此研发同时检测油泥中16种多环芳烃的快速分析方法，对提升油泥的无害化处理水平和加大监管力度起着重要作用。

本研究充分考虑含油污泥样品粘度大，基质复杂等特点，采取超声萃取法从含油污泥中提取多环芳烃后，结合固相萃取对提取液中被测组分进行纯化富集，基于GC-MS分离效能高、分析速度快，专属性强的优点，建立了同时快速检测含油污泥中16种多环芳烃的方法。该方法具有高的准确度和精密度，拟为国家或行业检测标准的起草提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilen7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪(美国，Agilent公司)；KQ-300DE型数控超声波仪(昆山超声仪器有限公司)；氮吹仪(美国，Organomation公司)；RE-501旋转蒸发仪(德国，DeChem-Tech公司)；旋涡混合器(德国，IKA公司)；离心机(美国，贝克曼库尔特有限公司)；固相萃取柱(上海安谱实验科技股份有限公司)；冷冻干燥机(德国，Christ公司)。

实验中的样品来自：油泥样品1，新疆库车县哈拉哈塘油田；油泥样品2，新疆塔里木油田克深作业区；油泥样品3，新疆塔里木油田轮台作业区。

1.2 色谱-质谱条件

HP-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为高纯氦气，流速 1.2 mL/min；不分流进样，进样体积1.5 μL；进样口温度 250 ℃；柱温程序：初温 60 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min 升至110 ℃，保持 2 min，再以5 ℃/min升至290 ℃，保持 3 min。离子源：EI 源，电离能量 70 eV；离子源温度：230 ℃；四级杆温度：150 ℃；接口温度:280 ℃；溶剂延迟6 min。

1.3 样品处理

称取冷冻干燥并研磨过60目筛的油泥样品2.00 g于50 mL螺旋盖聚四氟乙烯离心管中，加入40 mL有机溶剂超声振荡(超声功率为300 W，工作频率为40 kHz)萃取一定时间后，10 000 r/min离心5 min，将上清液转移至鸡心瓶中旋转蒸发去除溶剂，最后加入2 mL正己烷稀释，得到样品萃取液。

用10 mL正己烷预先淋洗硅胶固相萃取柱后，加入上述萃取液，先以10 mL正己烷淋洗并弃去淋洗液。再以10 mL正己烷-苯(1∶1，V/V)洗脱固相萃取柱且收集洗脱液，用氮吹仪浓缩洗脱液至溶剂挥发完全，最后用1 mL正己烷溶解，经 0.22 μm滤膜过滤至气相进样瓶中，待 GC-MS 分析。

2 结果与讨论

2.1 16种多环芳烃的线性关系、标准曲线以及检出限

16种多环芳烃混合标样的色谱图见图1。由图1可知，峰形、分离效果均较好。以目标物定量离子的峰面积(y)对相应的质量浓度(x)绘制标准曲线，16种多环芳烃在0.005～0.200 mg/L范围内线性关系良好，线性相关系数均大于0.998。以3倍信噪比(S/N)计算16种多环芳烃的检出限。通过仪器分析目标物的质谱图并结合文献，确定各化合物的特征离子。16种多环芳烃的保留时间、选择离子、标准曲线、相关系数以及检出限见表1。

图1 16种多环芳烃的混合标准样品色谱图Fig.1 Chromatogram of 16 PAHs1:NAP;2:ACY;3:ANA;4:FLU;5:PHE;6:ANT;7:FLT;8:PYR;9:BaA;10:CHR;11:BkF;12:BbF;13:BaP;14:IPY;15:DBA;16:BPE.

2.2 样品前处理条件的优化

表1 16种多环芳烃的保留时间、选择离子、标准曲线方程以及检出限

表2 索式提取与超声提取回收率和精密度的比较(n=6)

2.2.2萃取溶剂的选择由于16种多环芳烃极性存在一定差异性，因此选用了环己烷(CYC)、丙酮-二氯甲烷(ACE-DIC，1∶1，V/V)、正己烷-二氯甲烷(HEX-DIC，1∶1，V/V)、正己烷-丙酮(HEX-ACE，1∶1，V/V)分别进行加标回收实验(加标量为0.5 mg/L)，以选取合适的提取溶剂，结果如图2所示。由图2可知，环己烷的提取回收率相对较好,故实验采用环己烷作为萃取剂。

2.2.3萃取时间的选择萃取时间决定目标物质在固液相间达到平衡的效果，时间过长或过短都会影响萃取效率。实验选取了10、20、30、40、50、60 min 5个时间进行加标回收实验(加标量为0.5 mg/L)，时间在50 min左右回收率最好，结果见图3。

图2 不同萃取溶剂对各化合物回收率的影响Fig.2 Effect of different solvent for recovery

图3 不同萃取时间对各化合物回收率的影响Fig.3 Effect of difference time for recovery

2.3 方法的回收率与精密度

称取2.00 g空白样品并添加不同浓度的16种多环芳烃混合标准溶液，添加水平分别为0.200、0.500和1.000 mg/L，按1.3方法处理，每个样品平行测定6次。各化合物的回收率与精密度(RSD)数据见表3。由表3可知，平均回收率在60.20%～149.66%范围内，RSD在3.37%～16.84%范围内。其中，萘、苊烯、苊、芴的回收率不理想，可能由于这些轻质PAHs易挥发而在萃取步骤中有损失。