HZSM-5分子筛上苯、甲醇脱附规律及烷基化反应

孙仁山， 黄星亮， 赵蕾蕾， 龚 艳， 张 鑫， 字 琴， 曹中扬

(中国石油大学 化学工程学院， 北京 102249)

HZSM-5分子筛上苯、甲醇脱附规律及烷基化反应

孙仁山， 黄星亮， 赵蕾蕾， 龚 艳， 张 鑫， 字 琴， 曹中扬

(中国石油大学 化学工程学院， 北京 102249)

对不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛进行了程序升温表面反应-质谱(TPSR-MS)表征，并采用程序升温脱附(TPD)法考察了苯、或甲醇2种物质在HZSM-5上的吸附脱附性能。结果表明，随HZSM-5分子筛n(SiO2)/n(Al2O3)增加，酸强度降低，酸量减少；苯于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到乙烯，随n(SiO2)/n(Al2O3)增高，检测到的乙烯越少，苯脱附量越高；甲醇于60℃下吸附后程序升温脱附的过程中检测到甲苯，但未检测到苯，n(SiO2)/n(Al2O3)越高，检测到的甲苯量越小，甲醇脱附量越多。这表明HZSM-5分子筛n(SiO2)/n(Al2O3)越高，越有利于苯、甲醇的单分子吸附。烷基化评价结果表明，高n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛烷基化活性较好，低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛易失活，HZSM-5分子筛酸性质是影响苯-甲醇烷基化反应的主要因素之一。

n(SiO2)/n(Al2O3)； HZSM-5； 程序升温表面反应； 苯-甲醇烷基化

Abstract： Temperature-programmed surface reaction mass spectrometry (TPSR-MS) experiments were conducted on HZSM-5 zeolites of differentn(SiO2)/n(Al2O3), and temperature-programmed desorption (TPD) method was used to investigate the adsorption-desorption performances of benzene or methanol on the zeolites. The results showed that with increasedn(SiO2)/n(Al2O3) of HZSM-5 zeolites, the acid strength and acid quantity declined. Ethylene was detected during TPD after benzene adsorpted on HZSM-5 at 60℃, and the higher silica to alumina ratio, the less ethylene was detected and the more desorption of benzene occurred.Toluene was found during TPD after methanol adsorbed on HZSM-5 at 60℃, but benzene was not detected; with the higher silica to alumina ratio, the less amount of toluene was detected and the more desorption of methanol occurred. The above results showed that the highn(SiO2)/n(Al2O3) of HZSM-5 is beneficial for benzene or methanol to exist in the form of a single molecule. The alkylation results showed the HZSM-5 of highn(SiO2)/n(Al2O3) were favorable to reaction of benzene and methanol, but HZSM-5 of lown(SiO2)/n(Al2O3) were easily deactivated; clearly, the acidity plays an important role in alkylation of benzene and methanol.

Keywords：n(SiO2)/n(Al2O3); HZSM-5; temperature-programmed surface reaction; benzene-methanol alkylation

甲苯和二甲苯广泛应用于精细化工和合成材料工业，同时也是高辛烷值汽油的添加剂和生产对二甲苯的原料。2015年我国石化行业苯产量783.1万t，同比增长6.6%[1]。随着我国大力发展煤化工，掀起了煤制甲醇工业的高潮，导致甲醇市场供远大于求，2014年全国甲醇装置开工率仅为70%[2]。因此使用廉价的苯和甲醇作原料生产烷基苯不仅有较高的经济效益，同时也能解决苯和甲醇产能过剩的问题。

甲苯-甲醇烷基化工艺自20世纪70年代提出后，近些年被广泛研究，但对苯-甲醇烷基化的研究相对较少。赵博[3]对比了MCM-22、ZSM-11和ZSM-5 3种分子筛的苯-甲醇烷基化反应结果，认为ZSM-5分子筛具有较高的活性和较好的稳定性。胡慧敏[4]对不同硅/铝比的ZSM-5分子筛进行研究，认为在苯-甲醇烷基化反应中，随着ZSM-5分子筛硅/铝比的增大，催化剂比表面积和微孔孔径增大，有利于传质，总酸量降低，催化活性以及稳定性明显提高。张超[5]也对ZSM-5分子筛的硅/铝比进行研究，结果与胡慧敏一致，低硅/铝比，催化剂稳定性差，容易积碳；高硅/铝比，催化剂性能稳定，催化活性高。

ZSM-5分子筛因其特殊的孔道结构，对烷基化产物有良好的择形选择性，因此对苯-甲醇烷基化反应的研究中大多选择ZSM-5分子筛作为催化剂，但其稳定性并不理想，所以成为广大学者研究的重点。张会贞[6]合成了多级孔ZSM-5分子筛，利用形成的晶体间介孔提高催化剂扩散性，从而提高其稳定性。向浩等[7]合成纳米级ZSM-5分子筛，利用小晶粒孔道短的特点缩短反应产物在催化剂孔道中的停留时间，降低二次反应发生的概率，从而提高稳定性；并在合成的纳米ZSM-5分子筛的基础上负载La2O3改性，稳定性进一步提高。

在本研究中，主要对苯和甲醇分别在不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛上进行程序升温表面反应-质谱(TPRS-MS)研究，通过对脱附过程中脱附产物和脱附后分子筛上的残留物质进行分析，研究苯和甲醇在HZSM-5分子筛上的存在状态和反应机理。

1 实验部分

1.1原料

苯，纯度99.5%，北京化工厂产品；甲醇，纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司产品；实验所用4种不同n(SiO2)/n(Al2O3)比值的H ZSM-5分子筛，其值分别为25、50、300、470，记为NK25、NK50、NK300、NK470，来自南开大学催化剂厂。

1.2催化剂的表征

XRD分析：将HZSM-5分子筛催化剂先烘干、研磨至细粉状，然后放在有机玻璃板上压平，采用Bruker D8 Advance型XRD射线衍射仪，以铜靶作射线源，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速率为4 °/min，计算机自动采集数据。

SEM扫描电镜分析：将HZSM-5分子筛样品粉末均匀铺在导电胶上，然后用洗耳球把表面吹干净，同时保证粉末样品均匀分散，接着将样品喷金，采用荷兰FEI公司生产的Quanta200型扫描电子显微镜测定分子筛的晶粒尺寸分布和形貌，加速电压200～3000 V，放大倍率25～200 K，分辨率优于1.2 nm。

XRF分析采用日本理学电机株式会社3013型X射线荧光光谱仪，钨钯，电压为40 kV，电流为50 mA。用正比计数器和闪烁计数器即可测定各元素特征谱线的强度，从而进行元素定量或半定量分析。

NH3-TPD分析采用美国麦克公司的AutochemⅡ 2920全自动化学吸附仪。测试条件为：样品量0.2 g，粒度为20～40目，样品在500℃下预处理60 min，Ar为载气，流量为40 mL/min，氨气流量为20 mL/min，100℃吸附30 min，以10 ℃/min程序升温至800℃，热导池检测器和质谱检测器同时检测脱附的产物。

TPSR-MS分析采用美国麦克公司的AutochemⅡ 2920全自动化学吸附仪。测试条件为：样品量0.2 g，粒度为20～40目，样品在550℃下预处理60 min，Ar为载气，流量为40 mL/min，然后用流量为30 mL/min的Ar做载气经过冰水浴中盛有苯/甲醇的试剂瓶，60℃吸附60 min，以10 ℃/min程序升温至700℃，热导池检测器和质谱检测器同时检测反应的产物。

1.3评价指标与计算方法

前期研究[8]发现，苯与甲醇烷基化反应中，随着甲醇转化率的升高，产物由单一有机相变为水和有机物两相，分层现象明显。甲醇转化率高时，反应产物中甲醇主要溶于水相中，这导致油相中甲醇含量随甲醇转化率变化而变化。所以在对实验产物进行分析之前，必须对有机相中的甲醇进行消除，得到无甲醇的有机相产物。为此，在本研究中不对甲醇进行分析。实验中主要考察的指标为苯转化率xB、甲苯和二甲苯的总体选择性sTX、三甲苯及多甲基苯以上选择性sC9+、甲苯和二甲苯的总液体收率yTX。主要计算公式为：

(1)

(2)

(3)

(4)

2 结果与讨论

2.1HZSM-5分子筛XRD表征

对不同的n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛(标号为NK25、NK50、NK300和NK470)进行了XRD表征，结果如图1所示。从图1可以看出，不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛在8 °～10 °和22 °～25 °处均存在较强的MFI衍射特征峰，表明所用分子筛均为ZSM-5分子筛，不含杂晶。

图1 不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different n(SiO2)/n(Al2O3)HZSM-5 zeolites

2.2HZSM-5分子筛SEM表征

对4种不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛的形貌进行研究，SEM电镜照片如图2所示。从图2可以看出，NK25晶粒团聚在一起，NK50晶粒较大，表面凹凸不平，NK300和NK470晶体表面都较平滑、呈较规则的长方体形态且棱角分明，催化剂晶粒呈分散状态，晶粒尺寸在2～5 μm的范围内。

图2 HZSM-5分子筛的SEM照片Fig.2 SEM images of HZSM-5 zeolites(a) NK25； (b) NK50； (c) NK300； (d) NK470

2.3HZSM-5分子筛NH3-TPD表征

HZSM-5分子筛的NH3-TPD结果如图3所示。由图3可见，n(SiO2)/n(Al2O3)升高，HZSM-5分子筛在350～600℃范围的强酸峰和在100～350℃范围的弱酸峰均向低温偏移，峰高降低，这表明随n(SiO2)/n(Al2O3)升高，酸强度降低，酸量减少，特别是NK470在该处的强酸峰几乎消失。

图3 不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD profiles of HZSM-5 withdifferent n(SiO2)/n(Al2O3)

2.4HZSM-5分子筛上吸附苯的TPSR-MS结果

HZSM-5分子筛上吸附苯的TPRS-MS谱图如图4所示。由图4可见，在程序升温过程中除了检测到苯在100～250℃范围内有脱附峰外，在200～300℃还有1个很大的乙烯脱附峰，乙烷、丙烯和丙烷脱附量很少，甲苯没有被检测出。但在500～600℃范围内出现了H2峰，这可能是残留在分子筛上的碳氢化合物热分解所致。

图4 HZSM-5分子筛吸附苯的TPSR-MS谱图Fig.4 TPSR-MS profiles of benzene adsorbed onHZSM-5 zeolite(1) C2H4； (2) H2； (3) C2H6； (4) C3H6；(5) C3H8； (6) C6H6； (7) C7H8

为了进一步明确脱附产物中乙烯等物质产生的原因，于60℃恒温条件下用质谱检测了纯苯蒸汽，得到的结果如图5所示。质谱除检测到1个明显的苯峰外，还检测到1个很小的乙烯峰。根据质谱工作原理，分子受到电子轰击，产生电子和分子离子，分子离子继续受到电子轰击，引起分子内化学键断裂或分子重排，从而产生多种离子，所以图5中的乙烯峰是质谱本身工作原理造成的。但电子轰击产生各离子的物质的量比值是恒定不变的，不随样品浓度的改变而变化，图5中乙烯与苯的峰高比为0.027/1。而图4显示出，HZSM-5分子筛吸附脱附实验中所产生的乙烯与苯的峰高比为9.091/1，远大于纯苯气体质谱检测到的乙烯与苯的峰高比，由此可以判断，图4中的乙烯峰主要来自于苯分子在HZSM-5上的分解。对图4实验中的HZSM-5分子筛在TPSR-MS实验后使用惰性气体保护降至室温，再次进行原位程序升温氧化(TPO)实验，质谱检测结果表明TPO过程中产生大量的CO2和CO，而H2O含量极少，这反映出分子筛表面残留了因苯环分解而遗留的碳，进一步证明图4中的乙烯是苯分子在HZSM-5上分解而产生的。

图5 苯的质谱谱图Fig.5 MS profiles of benzene(1) C2H4； (2) H2； (3) C2H6； (4) C3H6；(5) C3H8； (6) C6H6； (7) C7H8

图6为不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛在程序升温过程中检测到的乙烯脱附曲线。NK25和NK50分子筛的乙烯脱附峰出现在200～350℃之间，NK300和NK470的乙烯脱附峰出现在220～300℃之间。NK25和NK50的脱附峰温没有明显差别，NK300和NK470的脱附峰温高于前两者，且n(SiO2)/n(Al2O3)越大，脱附峰温越高，同时乙烯的脱附量随n(SiO2)/n(Al2O3)升高逐渐显著减小。说明苯在高n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛上不易被分解。

图6 吸附苯的HZSM-5分子筛TPD过程中的乙烯-MS谱图Fig.6 Ethylene-MS profiles of benzene adsorbed on HZSM-5with different n(SiO2)/n(Al2O3) during TPD(1) NK25； (2) NK50； (3) NK300； (4) NK470

不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛上苯的脱附曲线如图7所示。由图7可见，不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛均只检测出1个 60～250℃的脱附峰，脱附峰温随n(SiO2)/n(Al2O3)升高略微降低，并不明显，脱附量随n(SiO2)/n(Al2O3)升高明显增大。

结合图3酸性质的表征可以看出，低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛酸量大，酸密度高，所以吸附在HZSM-5分子筛上的苯分子在多个酸中心共同作用下发生解离吸附，解离吸附的产物主要是乙烯。随n(SiO2)/n(Al2O3)升高，HZSM-5分子筛酸量减小，酸密度降低，脱附过程中检测到的乙烯量也随之降低。苯的脱附曲线进一步证明了这一结论。吸附在HZSM-5分子筛上的苯在酸中心的作用下解离，低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛酸量多，酸密度大，被解离的苯的量多，所以脱附过程中检测到的苯量少。

图7 吸附苯的HZSM-5分子筛TPD过程中的苯-MS谱图Fig.7 Benzene-MS profiles of benzene adsorbed on HZSM-5with different n(SiO2)/n(Al2O3) during TPD(1) NK25； (2) NK50； (3) NK300； (4) NK470

2.5HZSM-5分子筛上吸附甲醇的TPSR-MS结果

HZSM-5分子筛上吸附甲醇的TPSR-MS谱图如图8所示。从图8可以看出，甲醇的脱附峰温在100℃至200℃之间，这其中大部分是以物理吸附形式吸附在HZSM-5分子筛孔道中的甲醇，所以脱附峰温较低。另外也有可能有部分分子态的甲醇与HZSM-5分子筛酸中心以较弱的化学键结合，随温度升高很容易脱附。在甲醇脱附峰相同的位置有1个小的氢气峰，氢气大量脱附是在500℃到650℃之间，这是HZSM-5分子筛上的碳氢化合物在高温时发生分解反应所产生的结果。甲苯的脱附温度为200℃到300℃之间，但产物中并未检测到苯。

图8 HZSM-5分子筛吸附甲醇的TPSR-MS谱图Fig.8 TPSR-MS profiles of methanol adsorbed onHZSM-5 zeolite(1) H2； (2) CH3OH； (3) C2H4； (4) C2H6； (5) C6H6； (6) C7H8

Mole等[9]的研究表明，甲苯可以促进甲醇制烯烃反应，并提出碳池机理的侧链机制；Haw等[10]对其进行修正后，认为芳烃侧链甲基化形成长链，进而可以消除生成低碳烯烃。所以甲醇在HZSM-5分子筛上首先是形成甲苯，甲苯作为碳池机理形成最终产物的中间体，在反应过程中起着重要的作用。在图8中只检测到甲苯而未检测到苯的结果与以上观点一致。

图9为甲醇在HZSM-5分子筛上吸附后程序升温脱附过程中检测到甲苯的曲线。由图9可以看出，低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛脱附出大量的甲苯，随着n(SiO2)/n(Al2O3)升高，甲苯脱附量逐渐降低。这是因为低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛酸量多，更多的甲醇分子与之结合形成甲基，且酸中心密度大，相邻酸中心上的甲基容易结合，碳链增长，脱氢成环形成芳烃，其中甲苯被检测到的量较多，而苯没有被检测出，说明稳定存在的物质是甲苯而不是苯。

图9 吸附甲醇的HZSM-5分子筛TPD过程中的甲苯-MS谱图Fig.9 Toluene-MS profiles of methanol adsorbed on HZSM-5with different n(SiO2)/ n(Al2O3) during TPD(1) NK25； (2) NK50； (3) NK300； (4) NK470

2.6HZSM-5分子筛催化苯(B)-甲醇(M)烷基化反应评价结果

在460℃、0.2 MPa、MHSV=15 h-1，n(B)/n(M)=1，n(N2)/n(B+M)=0.2，N2作载气的反应条件下，不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛催化苯-甲醇烷基化评价结果如图10 所示。反应2 h时，苯转化率从高到低依次为NK470、NK300、NK50、NK25；且随着反应时间的延长，低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛的苯转化率迅速降低，反应至6～8 h阶段几乎失去烷基化活性；而NK470则表现出良好的稳定性，反应至8 h时仍有接近60%的苯转化率。

图10 不同n(SiO2)/ n(Al2O3)的HZSM-5对苯转化率的影响Fig.10 Conversion of benzene on HZSM-5 with differentn(SiO2)/ n(Al2O3)T=460℃； p=0.2 MPa； MHSV=15 h-1； n(B)/n(M)=1；n(N2)/n(B+M)=0.2

取反应4 h的产物数据进行分析，考察不同n(SiO2)/n(Al2O3)对烷基化反应的影响，结果如表1 所示。NK25和NK50这2种低n(SiO2)/n(Al2O3)分子筛在反应进行到4 h时，烷基化活性很低，苯转化率不足20%。高n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛表现出良好的催化活性，NK470苯转化率高达62%，即使是在甲苯和二甲苯总选择性略有下降的情况下，TX总收率仍然有57%，远高于其他3种低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛。

刘键[11]对不同n(SiO2)/n(Al2O3)HZSM-5分子筛对苯与甲醇烷基化反应性能的影响进行了探究，使用n(SiO2)/n(Al2O3)从25到360的HZSM-5分子筛进行实验，发现随n(SiO2)/n(Al2O3)升高，其催化烷基化反应苯转化率和TX总选择性均上升，得出高n(SiO2)/n(Al2O3)HZSM-5分子筛具有较好烷基化反应性能的结论。胡慧敏[4]的研究发现，不同n(SiO2)/n(Al2O3)HZSM-5分子筛均具有较好的苯与甲醇烷基化活性，但随着反应时间的延长，高n(SiO2)/n(Al2O3)催化剂的活性要明显优于低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5。他们的实验数据与结论均与本实验结果相吻合。

表1 不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5烷基化性能Table 1 Alkylation performance of HZSM-5 withdifferent n(SiO2)/n(Al2O3)

T=460℃；p=0.2 MPa； MHSV=15 h-1；n(B)/n(M)=1；n(N2)/n(B+M)=0.2

分析不同n(SiO2)/n(Al2O3)HZSM-5分子筛的酸性质与烷基化反应结果之间的关系可以看出，NK25、NK50、NK300这3种分子筛均有明显的强酸中心，且酸量大于NK470的酸量，NK470表现出更好的烷基化催化性能，说明苯-甲醇烷基化反应不需要太强的酸中心，少量的弱酸中心就可以达到很好的烷基化效果。反应后的NK25、NK50、NK300均呈黑色，NK470呈灰色，说明强酸中心或者过多的酸中心会引发二次反应和副反应，导致HZSM-5分子筛积碳失活。

并且从图6和图7可以看出，在低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛上，由于酸密度高，苯在多个酸中心共同作用下会发生分解生成以乙烯为主的分解产物。由图9可知，低n(SiO2)/n(Al2O3)时，甲醇间会发生反应生成大量甲苯。所以推测低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5在苯-甲醇烷基化反应时，因具有较强的酸中心和较多的酸量，烷基化初期反应剧烈，在苯与甲醇反应的同时也会发生大量副反应，如苯分解和甲醇自身反应，副反应产物如乙烯和甲苯等，在强酸中心以及较高酸密度的作用下易发生二次反应，形成相对分子质量更大的芳烃，无法扩散出HZSM-5的孔道进而产生积碳，导致失活。而在高n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛上，苯吸附后以分子形式存在的量较多，甲醇吸附后生成的甲苯量较少，即以分子形式存在的甲醇的量较多，所以高n(SiO2)/n(Al2O3)有利于苯分子与甲醇分子之间发生反应，进而生成烷基化产物。并且高n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5酸中心密度低，发生副反应和二次反应的可能性较低，在保证较高烷基化活性的同时还能保证良好的稳定性。

3 结 论

(1)苯吸附在HZSM-5分子筛上，经程序升温脱附检测到分解产物，且随n(SiO2)/n(Al2O3)升高，HZSM-5分子筛强酸量减少，总酸密度下降，主要分解的产物乙烯量减少，以分子形式存在的苯增多。

(2)甲醇在HZSM-5分子筛上的吸附，程序升温脱附检测到以甲苯为主的多种产物，符合碳池机理，甲醇自身反应先形成碳池中间体，然后生成烯烃。对实验结果进行分析，表明甲苯是碳池中间体的一种，随n(SiO2)/n(Al2O3)升高，甲苯脱附量逐渐减少，即参与反应的甲醇量减少，以单分子形式存在的甲醇量增多。

(3)苯-甲醇烷基化反应需要甲醇与苯发生反应，而不是苯的分解，也不是甲醇的分子间反应，所以高n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛具有对苯-甲醇烷基化反应有利的酸性质。实验结果也证明，低n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛酸强度高，酸密度大，苯和甲醇易发生副反应进而发生二次反应，导致HZSM-5分子筛迅速积炭失活，所以高n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子筛的烷基化活性明显优于低n(SiO2)/n(Al2O3)的。但HZSM-5分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)过高，酸中心太少，无法保证苯-甲醇烷基化反应的正常进行，有待本课题组进一步考察。

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TheDesorptionLawandAlkylationofBenzeneWithMethanolonHZSM-5Zeolites

SUN Renshan, HUANG Xingliang, ZHAO Leilei, GONG Yan, ZHANG Xin, ZI Qin, CAO Zhongyang

(CollegeofChemicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

2016-10-25

国家自然科学基金项目(21576288)资助

孙仁山，男，硕士研究生，从事化学工程与技术研究

黄星亮，男，教授，博士，从事催化剂开发与材料制备方面的研究；E-mail：xlhuang@cup.edu.cn

1001-8719(2017)05-0927-07

TE65

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.015