加氢异构化催化剂的研究——酸性能的影响

毕云飞， 夏国富， 黄卫国， 方文秀

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

加氢异构化催化剂的研究
——酸性能的影响

毕云飞， 夏国富， 黄卫国， 方文秀

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

以具有不同硅/铝摩尔比的ZSM-12和ZSM-22分子筛为研究对象，采用XRD、XRF、N2吸附、吡啶吸附和SEM等分析工具对合成的分子筛样品进行了详细的表征。结果表明，所用分子筛为纯相晶体且Al原子完全处于分子筛骨架中；分子筛Brönsted酸中心数量和强度随硅/铝摩尔比变化而改变。以正癸烷为模型化合物对制备的催化剂进行加氢异构化反应评价。结果表明，分子筛的酸性中心数量是影响催化剂活性的主要因素；在低转化率(<85%)下，Brönsted酸中心数量对催化剂异构选择性的影响要大于强Brönsted酸中心的比例。另一方面，研究结果也表明，即使分子筛酸性质相同，如果分子筛孔径不同，相应催化剂所表现出来的催化活性和选择性也是不相同的。

ZSM-12； ZSM-22； 加氢异构化； 正癸烷； 多支链异构体

Abstract： ZSM-12 and ZSM-22 zeolites with different Si/Al molar ratios were investigated. The zeolite samples were detailedly characterized by XRD, XRF, nitrogen adsorption, pyridine adsorption and SEM. The results revealed that the employed zeolite samples were pure crystals and all alumina atoms were in the framework. Moreover, the amount and strength of Brönsted acid sites varied with Si/Al molar ratio in the employed zeolites. The tests for paraffin hydroisomerization over the prepared catalysts were carried out using decane as model molecule. It clearly revealed that the sum of acid sites on a zeolite was the key factor determining activity of the corresponding catalyst. Compared to the ratio of strong Brönsted acid site to total Brönsted acid site, the sum of acid sites on a zeolite was also a more important factor to the isomer selectivity when the conversion was less than 85%. On the other hand, it was also proved that the effect on activity and selectivity of the corresponding catalysts from similar acid properties of the employed zeolites was different if pore diameters of the zeolites were different.

Keywords：ZSM-12; ZSM-22; hydroisomerization; decane; multi-branched isomers

所谓加氢异构化反应是指在氢气存在的条件下将直链烷烃异构化生成支链烷烃的反应过程。长直链烷烃异构化反应是石油加工中的一个重要反应，广泛应用于各种油品的生产，如润滑油基础油、生物航空煤油、费-托合成油改质等[1-2]。

长链烷烃的加氢异构化催化剂一般为双功能催化剂。所谓双功能催化剂是指催化剂中包含2种具有不同功能的组分：提供加氢/脱氢功能的金属组分和提供骨架异构化/裂化功能的酸性组分。加氢组分一般为过渡金属元素，如Ⅷ、ⅥB和ⅦB族元素，通常是Pt和Pd；酸性组分可以是无定型硅铝、含氯氧化铝、分子筛以及固体超强酸等[3-4]。

目前，关于正构烷烃在双功能(加氢中心和酸性中心)催化剂上的反应，已有许多研究并提出各种反应机理[5-14]。其中，双功能机理学说被研究者广泛采用[5-6]。所谓双功能机理是指正构烷烃首先在催化剂的加氢/脱氢中心上生成相应的烯烃，烯烃迅速转移到酸性中心上得到一个质子，生成仲正碳离子。仲正碳离子是极其活泼的，只能瞬时存在，仲正碳离子一旦形成就迅速通过异构化形成异构烷烃或裂化生成相对分子质量小的烷烃。基于双功能机理可知，加氢异构催化剂应具有较好的加氢与酸性功能配合作用。

另一方面，研究发现，采用一维中孔分子筛作为酸性组分的催化剂对长链烷烃的加氢异构化反应具有很好的择形效应[7-14]。所谓择形效应就是指通过分子筛孔道的择形作用控制伯、仲正碳离子的进一步裂化反应，同时也可以对产物的异构化位置和支链长短进行控制。在异构脱蜡反应中，分子筛的择形机理主要包括2种：孔口机理和锁匙机理。所谓孔口机理就是指分子筛的孔口直径较小且孔道为一维结构时，对于支链烷烃，由于其在分子筛孔内的扩散较慢，很难全部进入孔道内，反应分子筛是部分插入到分子筛孔道内，骨架异构化反应发生在孔口和分子筛表面上。分子筛孔径越小，空间阻力也就越大，结果生成的端甲基支链产物越多。所谓锁匙机理就是指当长链正构烷烃(C原子数>12) 在较大孔口的分子筛上发生加氢异构化反应时，带支链的长链分子一端吸附在分子筛的一个孔道中，另一端可以钻入相邻的孔道内发生异构化反应，在碳链的第5～12 C原子上产生侧链。孔口机理和锁匙机理很好地解释了产物的结构分布以及分子筛孔道对其的影响。

除了孔道对产物结构和量具有影响外，一维中孔分子筛的酸性也具有重要的作用。通常认为一维中孔分子筛应具有弱酸性，然而关于分子筛弱酸性的研究报道较少[15-17]。笔者以2种一维中孔分子筛中常用的ZSM-22(孔道尺寸为0.44 nm×0.55 nm)[18-20]和ZSM-12(孔道尺寸为0.57 nm×0.61 nm)[21-23]分子筛为研究对象，定性研究了长链烷烃异构化催化剂中分子筛酸性的量和强度对异构化产物的影响。

1 实验部分

1.1样品和试剂

实验中所用ZSM-22和ZSM-12分子筛为中国石化石油化工科学研究院自制；硝酸铵(NH4NO3)为国药化学试剂集团公司产品；Al2O3为Sasol公司产品。

1.2催化剂制备

在催化剂制备前，合成的分子筛需要进行铵交换以脱除其中的Na或K离子。铵交换过程为：将焙烧后的50 g白色固体粉末放入4.5 L烧杯中，加入100 g硝酸铵以及4 L的去离子水。在搅拌过程中升温到90℃，恒温2 h。然后，过滤、水洗，期间需要确保水洗后滤液的pH值为7～8。将上述过程重复2次，所得滤饼在120℃下干燥6 h，然后将固体粉末放入马福炉中以2 ℃/min速率升温到550℃，保温4 h后自然冷却到室温(20～25℃)，所得产物为氢型分子筛，产物命名为H-ZSM-X-Y，其中X为分子筛类型(分别为12和22)，Y为分子筛的硅/铝摩尔比(分别为30、40和60)，即所用4个 H型分子筛为H-ZSM-12-30、H-ZSM-12-60、H-ZSM-22-30和H-ZSM-22-40。

催化剂制备过程：将H-ZSM-12-30、H-ZSM-12-60、H-ZSM-22-30和H-ZSM-22-40分别与一定量的Al2O3混合。加入成胶剂后在挤条机(华南理工大学科技实业总厂制造，F-26型)中碾压、成型，然后进行干燥和焙烧。金属Pt组分以浸渍法引入到载体中，然后进行干燥，将干燥条在400℃下空气中焙烧4 h。焙烧结束后，将冷却到20～25℃的催化剂样品在400℃下进行H2还原4 h制得成品催化剂，相应催化剂根据分子筛类型和硅/铝摩尔比分别命名为Cat-X-Y，其中X为分子筛类型(分别为12和22)，Y为分子筛的硅/铝摩尔比(分别为30、40和60)，即4个催化剂命名为Cat-12-30、Cat-12-60、Cat-22-30和Cat-22-40。

1.3催化剂表征

采用美国PHILIPS公司的X’Pert型射线粉末衍射仪表征催化剂样品的晶体结构，光源为CuKα射线, 管电压为40 kV，管电流为40 mA，λ值为0.15418 nm，步进为0.02°，2θ扫描范围5°～55°。采用美国Micromeritics公司DIGISORB 2500 型自动吸附仪测定样品的比表面积、孔容和孔径等参数。样品测试前需在600℃下焙烧3 h。采用BET方法测定样品比表面积，测试前样品先在300℃下脱气处理4 h。采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定样品的组成，样品制备方式为压片法，测量条件为端窗铑靶，管电压为50 kV，管电流为50 mA。采用美国BIO-RAD公司FT3000型傅里叶变换红外光谱仪进行分子筛样品吡啶吸附-红外光谱酸性表征。将样品粉末压成直径为15 mm的自支撑片，升温到350℃并抽真空至10-3Pa，保持1 h，脱除样品中的气体分子。降至20～25℃，吸附吡啶0.5 h，吸附平衡后分别升温到200℃、350℃，脱附0.5 h。扣除本底后，得到不同温度下的吡啶吸附红外谱图。采用荷兰Phillips公司FEI Sirion 2000的场发射扫描电子显微镜(SEM)对分子筛的晶貌进行分析，超高亮度SchottRy场发射灯丝，加速电场为20～30 kV连续可调。采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射电镜(TEM)对样品进行形貌表征，加速电压为200 kV。

1.4催化剂评价

制备的催化剂微反评价实验在中国石化石油化工科学研究院自制的固定床高压微反-色谱系统上进行。实验中首先将40～60目的1.5 g催化剂装入固定床微反装置的恒温区中，反应器两端装填石英砂。反应过程中所用模型化合物为正癸烷。反应过程为：将H2压力升至1.1 MPa，试漏后程序升温至120℃，切换原料油正癸烷(流速为0.2 mL/min)，继续升温至目标反应温度，稳定4 h后取样分析。反应过程中氢/油体积比为1000。采用Agilent7890气相色谱仪对产物进行定量分析。色谱柱选用HP-1毛细管柱，固定相为二甲基聚硅氧烷，柱长30 m，内径0.32 mm，液膜厚度0.25 μm。色谱条件：初始温度50℃，以5 ℃/min的速率升温至180℃，并保持2 min。转化率(x)和异构烃收率(y)的计算是根据反应产物的色谱峰面积百分比来计算的，定义为：

x=(1-a)×100%
y=b/x×100%

其中，a为产物色谱峰中正癸烷的峰面积百分比；b为产物色谱峰中异构癸烷的峰面积百分比。计算时产物中各种烃类的校正系数均为1。

2 结果与讨论

2.1分子筛物化性质表征结果

图1(a)为实验所用ZSM-12分子筛的XRD谱图。由图1(a)可知，合成的ZSM-12-30与ZSM-12-60具有一致的XRD谱图且与文献[21-23]报道的ZSM-12衍射峰位置一致，这表明合成产物为ZSM-12分子筛。另一方面，可以看到2个样品的衍射峰均较为尖锐，没有明显宽化现象，表明合成样品具有较好结晶度。经仔细观察，发现图1(a)中2个样品在2θ=21.5°处均没有明显衍射峰，表明合成ZSM-12过程没有因为投料中硅/铝摩尔比的变化而引起ZSM-5类其他杂晶，这一结果保证了相应异构催化剂评价实验的准确性。图1(b)为水热合成的ZSM-22分子筛产物XRD谱图。由图1(b)可知，合成的ZSM-22-30与ZSM-22-40具有一致的XRD谱图且与文献[18-20]报道的ZSM-22衍射峰位置相一致，这表明合成产物为ZSM-22分子筛。与图1(a)相似，图1(b)中物相峰均较为尖锐，同时没有其他杂峰，表明合成的ZSM-22分子筛也为纯相晶体。

图1 水热合成的ZSM-12和ZSM-22分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the synthesized ZSM-12 and ZSM-22 zeolites(a) ZSM-12; (b)ZSM-22(1) ZSM-12-30; (2)ZSM-12-60； (3) ZSM-22-30; (4) ZSM-22-40

表1列出了实验所用ZSM-12和ZSM-22分子筛样品的Si/Al摩尔比以及孔结构参数。由表1可知，合成分子筛样品中实际Si/Al摩尔比与投料时设计值较为接近。另一方面，N2吸附结果表明，2种分子筛的比表面积和孔体积与文献[18-23]中报道结果接近，这进一步表明合成的分子筛为纯相。此外，表1结果还表明，对于2种分子筛，尽管Si/Al 摩尔比发生变化，但孔结构参数变化不大，即 Si/Al 摩尔比的变化没有引起分子筛孔结构发生改变。

表1 合成分子筛的硅/铝摩尔比及孔结构参数Table 1 Si/Al molar ratio and pore parameters of thesynthesized zeolite samples

图2为实验所用ZSM-12和ZSM-22分子筛样品的扫描电镜(SEM)照片。由图2(a)和图2(b)可知，ZSM-12分子筛样品为圆球状且粒径较为均匀；且尽管硅/铝摩尔比不同但合成的ZSM-12分子筛样品的直径均为400～600 nm。由图2(c)和图2(d)可知，合成的ZSM-22分子筛为棒状，长度约为1 μm，宽约为50～100 nm。上述2种分子筛的形貌均与文献[18-23]报道的相一致，且在图2中未观察到其他形貌的粒子，这进一步表明合成的ZSM-12和ZSM-22分子筛为纯相。

图3为实验所用ZSM-12和ZSM-22分子筛样品的27Al NMR谱图。由图3可知，ZSM-12-60在δ=58.6 处有1个主峰，在δ=59.5处有1个肩峰。这一结果表明，该分子筛骨架上Si—O—Al键之间键长或键角与其他分子筛键长或键角有一定的差别。其他3种分子筛在δ=58.6处只有1个峰，表明这些分子筛骨架Si—O—Al键之间键长或键角是一致的。重要的是，4种分子筛在δ=0处均较为平滑，表明在所用分子筛样品中所有Al原子均位于骨架中，即合成分子筛中没有非骨架Al。另一方面，图3 结果也表明，表1中所列Si/Al摩尔比为实际骨架Si/Al摩尔比，因而可以利用该值来定性反映分子筛中酸性中心数量的多少。

表2为铵交换后分子筛样品的吡啶吸附-脱附结果。由表2可知，铵交换后分子筛均有一定量Lewis酸(简称L酸)和Brönsted酸(简称B酸)，且它们随着硅/铝摩尔比增大而减少，表明在低硅/铝摩尔比分子筛样品中含有更多的酸性中心，这与表1结果相一致。由表2还可知，对于H-ZSM-22-30和H-ZSM-12-30分子筛，它们的硅/铝摩尔比接近，但H-ZSM-22-30的酸量要多于H-ZSM-12-30，这是因为ZSM-22具有更小的孔道尺寸从而更易引起极化作用。此外，H-ZSM-12-60与H-ZSM-22-40的酸量与酸强度较为接近，这为考察相似酸性但分子筛类型不同时酸性对催化剂活性和选择性的影响创造了条件。

表2 铵交换后分子筛样品的吡啶吸附-脱附结果Table 2 Results from pyridine adsorption-desorption of the ammonium exchanged zeolite samples

1) Extinction coefficient is taken from Ref[24]; 2) S/T defined as the B acidic amount at 200℃ divided by those both at 200℃ and 350℃

2.2催化剂物化性质与评价结果

表3为铵交换后的分子筛制备催化剂的物化性质。由表3可知，相应催化剂的比表面积和孔容较为接近，且这些催化剂的Pt分散度也接近。由文献[15-17]可知，对于双功能催化剂，加氢功能与酸性功能的紧密配合对催化剂性能具有重要意义，因而相同的金属分散度保证了异构中间产物具有相同的扩散距离，即可以排除由扩散带来的影响因素。

表3 铵交换后分子筛催化剂的物化性质Table 3 Physical and chemical properties of theammonium exchanged zeolite catalysts

图4为含ZSM-12和ZSM-22分子筛加氢异构催化剂的正癸烷微反评价结果。由图4可知，催化剂中无论是含有ZSM-12分子筛还是ZSM-22分子筛，随着反应温度的升高，4种催化剂的反应活性均增加。当分子筛类型相同时，高硅/铝摩尔比分子筛催化剂(Cat-12-60和Cat-22-40)的活性要分别低于低硅/铝摩尔比分子筛催化剂(Cat-12-30和Cat-22-40)的活性，这与表2数据相一致，即分子筛中Al含量越多，相应催化剂中酸性活性中心越多，催化剂活性越高。另一方面，对比Cat-12-60和Cat-22-40可知，尽管两者所含分子筛的酸量和酸强度相近(见表2)，但在相同反应温度下Cat-12-60的反应活性要高于Cat-22-40，这一结果说明即使酸性质接近但孔道尺寸不同时，催化剂的活性也是不相同的，即对于加氢异构化反应来说，分子筛酸中心数量和强度的对比要与分子筛的孔道尺寸相关联。

图5为含ZSM-12和ZSM-22分子筛加氢异构催化剂的异构烃收率与转化率的关系。由图5可以看到：(1) 4个催化剂样品的异构烃收率均先随着转化率升高而升高，但当转化率大于85%后而急剧下降。这一结果说明，分子筛酸性的影响仅在转化率小于85%范围，在转化率大于85%时，酸性已经不是影响异构烃收率的主要因素。(2)无论ZSM-22还是ZSM-12分子筛，高硅/铝比总是有利于提高催化剂的异构选择性，这可以归结为高硅/铝比带来了较少的酸性中心数量。但另一方面，表2也表明，随着硅/铝摩尔比的提高，分子筛中强酸中心比例(S/T)也相应提高。基于上述数据可以认为，酸中心数量对催化剂异构选择性的影响要大于强酸中心比例。

图4 不同反应温度(T)下ZSM-12和ZSM-22分子筛加氢异构催化剂的反应活性曲线Fig.4 Curves on the activities at various reaction temperature (T) for thehydroisomerization catalysts containing ZSM-12 and ZSM-22(a) Cat-12; (b) Cat-22(1) Cat-12-60; (2) Cat-12-30； (3) Cat-22-40; (4) Cat-22-30Reaction conditions: pH2=1.1 MPa, GHSV=5 h-1

图5 含ZSM-12和ZSM-22分子筛加氢异构催化剂的异构烃收率(y)与转化率(x)的关系Fig.5 Relationship between isomer yields(y) and conversions(x) of hydroisomerization catalysts containing ZSM-12 and ZSM-22(a) Cat-12; (b) Cat-22(1) Cat-12-60; (2) Cat-12-30; (3) Cat-22-40; (4) Cat-22-30Reaction conditions: pH2=1.1 MPa, GHSV=5 h-1

3 结 论

以不同硅/铝摩尔比的ZSM-12和ZSM-22分子筛为对象进行物化性质表征，表征结果表明，所用分子筛为纯相且晶化程度高。将2种分子筛4个样品制备成加氢异构催化剂，以正癸烷为模型化合物，考察了它们的烷烃转化活性和异构选择性。研究结果表明：

(1)对于一维择形分子筛，相对于酸强度，分子筛的酸性中心数量是影响催化剂活性的主要因素。

(2)对于含一维择形分子筛的异构催化剂，转化率低于85%时，酸中心数量优先于强酸中心比例对催化剂的异构选择性有影响。

(3)对于含一维择形分子筛的异构催化剂，不同类型分子筛之间酸量和酸强度比较应与它们的孔径尺寸相关联，即在相近酸量和酸强度下，大孔分子筛具有更高的分子转化能力。

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StudyonHydroisomerizationCatalysts——EffectofAcidProperty

BI Yunfei, XIA Guofu, HUANG Weiguo, FANG Wenxiu

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

2016-11-03

毕云飞，男，高级工程师，博士，主要从事加氢催化剂的研制；E-mail:biyf.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)05-0873-07

TE624.43; TE626.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.008