纳米NiWO4硫化行为的实验研究

1 实验部分

1.1原料和试剂

硝酸镍，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；偏钨酸铵，工业级，江西铜鼓有色冶金化工有限责任公司产品；六水合氯化镍、二水钨酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2纳米NiWO4的制备

(1)固相反应法：将3.8 g硝酸镍和3.3 g偏钨酸铵分别研磨至粉末后混合均匀，于180℃干燥24 h，水洗，于120℃干燥3 h，将干燥后的中间产物分别于180℃和240℃水热处理24 h，将产物水洗3次并于120℃干燥3 h，制得不同处理温度的纳米NiWO4，分别以WSN-1和WSN-2表示。

(2)共沉淀法：将2.4 g六水合氯化镍和3.3 g二水钨酸钠分别溶于30 mL去离子水，搅拌10 min，在磁力搅拌下，将六水合氯化镍溶液滴加到二水钨酸钠溶液中，随着滴加的进行，逐渐有沉淀形成，搅拌30 min，将上述沉淀及溶液转移至水热釜中，分别于180℃水热处理4 h、240℃水热处理4 h以及240℃水热处理24 h，将产物水洗3次并于120℃干燥3 h，制得不同处理温度和处理时间的纳米NiWO4，分别以BWN-1、BWN-2和BWN-3表示。

1.3材料表征

采用Bruker D5005衍射仪对硫化前后样品进行XRD表征，CuKα射线(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围5°～70°，步进0.013°，每秒1步，使用基于JCPDS方法对样品的物相组成进行分析。

采用日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)表征样品形貌和尺寸，加速电压20 kV。

程序升温硫化(TPS)实验中用到的混合气由H2S和H2(V(H2S)/V(H2)=1/19)组成，气体流速180 mL/min，从20℃升温至50℃保持30 min，再以10 ℃/min速率升温至900℃，混合气经反应器进入激光气体分析仪，检测H2S气体浓度变化。

采用Micromeritics公司生产的DIGISORB 2500型自动吸附仪表征样品，脱气预处理3 h，利用BET方程计算样品的比表面积。

采用FEI公司生产的Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)表征样品，加速电压200 kV，观察样品中WS2晶粒的大小和堆叠情况，制备样品时，将已研磨的样品在环己烷溶液中超声分散处理，收集少量上部悬浮液滴于炭涂层的铜网上。

采用Thermo Scientific公司生产的ESCA Lab 250型X射线光电子能谱进行XPS表征，激发源为单色化的AlKαX射线，功率300 W，分析室基础真空度约为3×10-7Pa，以C1s峰(284.6 eV)进行能量校正。

2 结果与讨论

2.1纳米NiWO4的表征

2.1.1 XRD表征

图1为不同条件下制备的纳米NiWO4的XRD谱。由图1可见，WSN-2、BWN-2和BWN-3均有明显且归属为NiWO4晶体的物相衍射峰；但在水热温度为180℃时制备的WSN-1和BWN-1均未出现明显的NiWO4物相衍射峰，形成的是转化为NiWO4晶体前的中间过渡态 (NiWO4-GD)。由此可知，随着水热处理温度的升高和水热处理时间的延长，可以制备得到结晶度较高的纳米NiWO4晶体[15-16]。

图1 纳米NiWO4的XRD谱Fig.1 XRD patterns of NiWO4 nanoparticles(1) WSN-1; (2) WSN-2; (3) BWN-1; (4) BWN-2; (5) BWN-3

2.1.2 SEM表征

图2为不同条件下制备的纳米NiWO4的SEM照片。由图2可见，WSN-1晶粒大小约为10 nm，但当水热处理温度升至240℃，制备的WSN-2晶粒明显变大，约为50 nm，呈块状结构；BWN系列样品随着水热处理温度的升高和水热处理时间的延长，晶粒由最初的10 nm左右逐渐长大至30 nm以及50 nm 左右。由此可知，水热处理温度的升高和水热处理时间的延长，有助于纳米NiWO4晶粒不断长大，这与上述的XRD表征结果一致。

图2 纳米NiWO4的SEM照片Fig.2 SEM images of NiWO4 nanoparticles(a) WSN-1; (b) WSN-2; (c) BWN-1; (d) BWN-2; (e) BWN-3

2.1.3 TPS表征

图3为不同条件下制备的纳米NiWO4硫化过程中H2S信号随温度的变化。由图3可见，晶粒较小的WSN-1和BWN-1仅在低温区间(100～450℃)出现H2S吸收峰，说明金属Ni、W在相对较低的温度就完成了硫化反应[18]；但随着纳米NiWO4晶粒的长大，H2S吸收峰出现在2个温度区间，低温区间(100～450℃)和高温区间(450～750℃)，且H2S吸收峰之间的峰温差逐渐变大，BWN-2在不同温度区间内的H2S吸收峰的峰温差是162℃，而WSN-2和BWN-3在不同温度区间内的H2S吸收峰的峰温差达到267℃。这可能是由于小晶粒纳米NiWO4的比表面积相对较大(如SBET(BWN-1)=119 m2/g，SBET(BWN-3)=14 m2/g)，硫化相对容易，可以在低温区间完成硫化反应；而大晶粒纳米NiWO4由于颗粒较大，扩散过程对硫化反应的影响较大，更趋向于在低温和高温2个温度区间完成硫化反应。

图3 纳米NiWO4的TPS谱Fig.3 TPS patterns of NiWO4 nanoparticles(1) WSN-1; (2) WSN-2; (3) BWN-1; (4) BWN-2; (5) BWN-3

2.2硫化后的纳米NiWO4的表征

为了对纳米NiWO4经过TPS实验后得到的样品有清楚的认识，借助XRD、SEM、HRTEM和XPS等表征手段对硫化后的纳米NiWO4进行表征。

2.2.1 XRD表征

图4为硫化后的纳米NiWO4的XRD谱。由图4可见，硫化后的纳米NiWO4均出现归属为WS2晶体的物相衍射峰，且没有NiWO4晶体的特征峰，说明对于在不同条件下制备的纳米NiWO4经过TPS实验后均已被硫化完全。同时由图4还可见，没有NiS的特征峰出现，说明金属Ni的硫化物未明显聚集长大。

图4 硫化后的纳米NiWO4的XRD谱Fig.4 XRD patterns of sulfided NiWO4 nanoparticles(1) WSN-1; (2) WSN-2; (3) BWN-1; (4) BWN-2; (5) BWN-3

2.2.2 SEM表征

图5为硫化后的纳米NiWO4的SEM照片。虽

然在不同条件下制备的纳米NiWO4晶粒大小差异较大，但由图5可见，不同纳米NiWO4经过相同条件程序升温硫化处理，硫化后的纳米NiWO4的形貌和晶粒大小较为一致，无明显差异。即经过TPS实验后的纳米NiWO4的外观形貌均呈现扁平片状，其晶粒大小从纳米到直径0.5 μm均有分布。

2.2.3 HRTEM表征

图6为WSN-2和BWN-3经过程序升温硫化后的TEM照片。由图6可见，硫化后的纳米NiWO4存在长度较长、堆叠层数较多的WS2条纹相，条纹相层间距约为0.62 nm，归属为WS2晶面间距[21]。未能明显观察到归属为NiS晶体的条纹相，说明没有出现大的NiS晶粒聚集体，这与XRD表征结果一致。初始大小不同的纳米NiWO4经硫化后所得样品均由较长的WS2片晶组成，整体形貌差异较小，同时WSN-1、BWN-1和BWN-2硫化后的TEM照片与图6基本一致。

2.2.4 XPS表征

对TPS实验后的WSN-1、WSN-2、BWN-1、BWN-2和BWN-3进行XPS表征，根据结合能在36.0 eV和38.2 eV左右的双峰是氧化态W6+物种的特征峰，结合能在33.2和35.4 eV左右的双峰是部分硫化的硫氧化物W5+物种的特征峰，结合能在32.3 eV和34.4 eV左右的双峰是硫化态W4+物种的特征峰[22- 23]，对W4fXPS谱进行分峰拟合，得到不同样品上表面金属W的硫化度(即W4+在所有W物种中所占比例，n(W4+)/n(WTotal))，结果示于表1。

图5 硫化后的纳米NiWO4的SEM照片Fig.5 SEM images of sulfided NiWO4 nanoparticles(a) WSN-1; (b) WSN-2; (c) BWN-1; (d) BWN-2; (e) BWN-3

图6 硫化后的纳米NiWO4的TEM照片Fig.6 TEM images of sulfided NiWO4 nanoparticles(a) WSN-2; (b) BWN-3

表1 硫化后的纳米NiWO4上表面金属W的硫化度Table 1 W sulfidation degree of sulfided NiWO4 nanoparticles

由表1可知，硫化后的纳米NiWO4硫化度较高，且不同样品之间的硫化度差异较小。结合之前硫化态样品的XRD和HRTEM表征结果可知，在不同条件下制备的纳米NiWO4随着晶粒的增大，其TPS谱由仅在低温区间出现H2S吸收峰变为在低温区间和高温区间均出现H2S吸收峰，但TPS实验后所得样品的硫化度均较高，硫化较完全。

2.3截断式硫化后的纳米NiWO4的表征

为了更好地探究WSN-2、BWN-2和BWN-3在TPS过程中低温区间和高温区间均出现H2S吸收峰的原因，在TPS过程中，升温至450℃后停止加热，作中间截断处理，对样品只完成部分硫化处理，并将部分硫化的样品进行表征。

2.3.1 XRD表征

图7为经过截断式程序升温硫化后纳米NiWO4的XRD谱。由图7可见，截断式硫化后的大晶粒纳米NiWO4有明显的NiWO4物相衍射峰，同时在14.3°出现弥散宽化的衍射峰，并归属为WS2晶体，说明有部分样品发生硫化反应，其余仍以氧化态形式存在；小晶粒纳米NiWO4经过相同条件硫化处理后，无明显NiWO4晶体的特征峰，但存在WS2晶体的特征峰以及可能归属为中间过渡物NiWO4-GD被硫化后形成的硫化态物质的信号峰，且衍射峰较宽化，说明硫化产物的结晶度较低。

图7 截断式硫化后的纳米NiWO4的XRD谱Fig.7 XRD patterns of cut-off sulfided NiWO4 nanoparticles(1) WSN-1; (2) WSN-2; (3) BWN-1; (4) BWN-2; (5) BWN-3

2.3.2 SEM表征

图8为截断式硫化后的纳米NiWO4的SEM照片。由图8可见，截断式硫化后的纳米NiWO4呈现与氧化态纳米NiWO4相类似的块状结构，且块状晶粒的大小与其氧化态时晶粒大小一致，与完整TPS实验后样品的形貌差异较大，说明大晶粒纳米NiWO4经过截断式硫化处理，可能只有样品的表面完成了硫化反应，也说明低温区间H2S吸收峰是由部分外表面上易硫化的金属Ni、W硫化而形成的。而小晶粒纳米NiWO4经过截断式硫化处理，使得样品较完全转化为硫化态物质，由于没有经过高温段硫化处理，硫化产物晶粒仍然较小，未聚集成明显的大片晶物质，说明高温处理可能会促使硫化产物聚集长大。

2.3.3 HRTEM表征

图9为截断式硫化后的纳米NiWO4的TEM照片。由图9可见，在高分辨透射电镜下，截断式硫化后的大晶粒纳米NiWO4的块状颗粒四周由弯曲且多层的条纹相包裹，颗粒中心仍为NiWO4晶体，根据条纹相层间距的尺寸大小归属为WS2晶面间距[21]。可以看出，经过截断式硫化处理，纳米NiWO4晶粒的外表面优先发生硫化反应，而晶粒的内部仍保持氧化态状态，这也说明对于晶粒较大的WSN-2、BWN-2和BWN-3，低温区间H2S吸收峰是大晶粒的外表面优先发生硫化反应吸收H2S而形成的，在TPS过程中，随着硫化温度的升高，H2S气体逐渐由外而内进入到颗粒内部发生深度硫化反应，继而形成高温区间H2S吸收峰。截断式硫化后的小晶粒纳米NiWO4的条纹相分散均匀且密集，说明样品已经硫化较完全，主要是由于晶体尺寸较小，比表面积相对较大，受到扩散的影响较小，有利于硫化反应的进行，可在低温区间完成硫化反应。

图8 截断式硫化后的纳米NiWO4的SEM照片Fig.8 SEM images of cut-off sulfided NiWO4 nanoparticles(a) WSN-1; (b) WSN-2; (c) BWN-1; (d) BWN-2; (e) BWN-3

图9 截断式硫化后的纳米NiWO4的TEM照片Fig.9 TEM images of cut-off sulfided NiWO4 nanoparticles(a) WSN-1; (b) WSN-2; (c) BWN-1; (d) BWN-2; (e) BWN-3

2.3.4 XPS表征

表2为截断式硫化后的纳米NiWO4的XPS表征结果。由表2可知，截断式硫化后的WSN-2、BWN-2和BWN-3的硫化度较低，相对其完整TPS实验后样品的硫化度有明显下降，说明纳米NiWO4只有部分被硫化；而截断式硫化后的WSN-1和BWN-1的硫化度较高，与其完整TPS实验后样品的硫化度差异较小，硫化较完全。表3列出了WSN-2、BWN-2和BWN-3在TPS过程中低温区间H2S吸收峰面积占全部H2S吸收峰面积的比例。关联表2和表3的数据可知，低温区间H2S吸收峰所占比例越大，截断式硫化后样品的硫化度也相应越高，同时根据上述的XRD谱可知，BWN-2中WS2特征峰强度强于WSN-1和BWN-3，说明即使均是出现双H2S吸收峰的纳米NiWO4，晶粒较小的BWN-2比晶粒较大的WSN-2和BWN-3更容易进行硫化反应。

表2 截断式硫化后的纳米NiWO4上表面金属W的硫化度Table 2 W sulfidation degree of cut-offsulfided NiWO4 nanoparticles

表3 TPS过程中低温区间H2S吸收峰面积占全部H2S吸收峰面积的比Table 3 The ratio of H2S absorption peak area to totalH2S absorption peak area in the low temperaturerange during the TPS process

The ratio of low temperature peak:Alow/Atotal;Alow—H2S absorption peak area in the low temperature range；Atotal—All of the H2S absorption peak area

2.4纳米NiWO4不同硫化行为的原因

不同方法和条件制备的纳米NiWO4在XRD和SEM表征上存在一定的差异，并在进行TPS实验时发现，有仅在低温区间出现H2S吸收峰和在低温区间与高温区间均出现H2S吸收峰2种状态，且有不同的峰温差，说明在不同条件下制备的纳米NiWO4存在一定的硫化行为差异。

在较低水热处理温度和较短水热处理时间下制备的纳米NiWO4晶粒较小，其H2S吸收峰只出现在低温区间，究其原因与NiWO4的结构有密切关系，传统NiW加氢脱硫催化剂中金属Ni、W分别以NiO和WO3形式存在，2种金属的硫化温度差距较大[10]。而NiWO4具有钨锰铁矿结构，属于单斜晶系，在NiWO4中Ni、W共用O原子，Ni—O键具有共价键的特性，而W原子对Ni—O键可以产生极化作用，并且随着NiWO4晶粒尺寸的减小，这种极化作用增强，使得Ni—O键的断裂变得困难；同时NiWO4中的Ni起到了氢解离中心的作用，被解离的氢又促进了W的还原，使得W的还原变得容易，两者共同作用就会使得Ni—O键增强而W—O键变弱[24]，从而克服了传统加氢脱硫催化剂中Ni容易硫化而W难硫化的缺点，有利于实现金属Ni、W在相对温差较小温度段内完成硫化反应，从而小晶粒纳米NiWO4在硫化过程中在低温区间出现H2S吸收峰。

在较高水热处理温度和较长水热处理时间下制备的纳米NiWO4结晶度较高，晶粒较大，在低温区间和高温区间均出现H2S吸收峰。随着制备条件的苛刻，纳米NiWO4由低温区间出现H2S吸收峰逐渐变为低温区间和高温区间均出现H2S吸收峰，这主要是受到晶粒尺寸的影响。一方面，随着晶粒尺寸的变大，H2S由外而内的扩散受阻，可接触进行硫化反应的比表面积减小，H2S由晶粒外表面到达中心的距离变长；另一方面，随着硫化温度的逐渐升高，已经完成硫化反应的外表面会不断的受热发生聚集，形成尺寸更大且中心没有被硫化的晶粒，导致H2S吸收峰进一步向高温区间移动，体现在TPS谱上就是低温区间H2S吸收峰由大晶粒外表面发生硫化反应吸收H2S形成，而高温区间H2S吸收峰由大晶粒内部发生硫化反应吸收H2S形成。

3 结论

(1)在所考察的制备纳米NiWO4的实验条件下，通过改变水热处理温度、水热处理时间可以有效地调控晶粒尺寸的大小。水热处理温度越高、时间越长，制备的样品晶粒越大，结晶度越高。

(2)纳米NiWO4的硫化行为受到晶粒尺寸的影响。随着晶粒尺寸的增加，TPS谱中由仅在低温区间出现H2S吸收峰变为在低温区间和高温区间均出现H2S吸收峰，且两峰之间的峰温差逐渐变大，晶粒较大的纳米NiWO4受到晶粒尺寸的限制，随着硫化温度的升高由外而内逐步发生硫化反应，形成2个峰温差较大的H2S吸收峰。

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ExperimentalStudyontheSulfidationBehaviorofNiWO4Nanoparticles

ZHAI Weiming， LI Huifeng， ZHANG Le， LI Mingfeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC,Beijing100083,China)

2016-11-07

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB224802)资助

翟维明，男，硕士，从事加氢催化剂研究

李明丰，男，教授级高级工程师，博士，从事加氢催化剂与工艺研究；Tel：010-82368628；E-mail:limf.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)05-0849-09

TE624.431

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.005