石油污染土壤修复技术研究现状与展望

李 佳， 曹兴涛， 隋 红,3,4， 何 林,4， 李鑫钢,3,4

(1.天津大学 化工学院， 天津 300072； 2.中国海油能源发展股份有限公司 北京安全环保工程技术研究院， 天津 300457；3.精馏技术国家工程研究中心， 天津 300072； 4.天津化学化工协同创新中心， 天津 300072)

石油污染土壤修复技术研究现状与展望

李 佳1， 曹兴涛2， 隋 红1,3,4， 何 林1,4， 李鑫钢1,3,4

(1.天津大学 化工学院， 天津 300072； 2.中国海油能源发展股份有限公司 北京安全环保工程技术研究院， 天津 300457；3.精馏技术国家工程研究中心， 天津 300072； 4.天津化学化工协同创新中心， 天津 300072)

石油污染对生态环境和人类健康具有极大的危害。土壤中的石油污染物主要来源于石油开采、加工、运输、储存过程中的泄漏。目前，国内外土壤污染形势严峻，土壤污染治理工作已经引起公众和科技工作者的高度关注。在此背景下介绍了几种石油污染土壤修复技术，包括物理修复技术、化学修复技术、微生物修复技术和植物修复技术，并分析了这些修复技术的工作原理、适用场合以及研究现状。在此基础上从深化研究石油污染物迁移变化规律、完善改进现有土壤修复工艺、大力开发土壤组合修复技术、致力发展新型土壤修复技术、研制具有自主知识产权的土壤修复成套设备以及建立完善土壤修复评价标准和风险管理体系6个方面对石油污染土壤修复工作进行展望。

石油污染； 土壤修复； 技术发展

Abstract： Oil pollution does great harm to ecological environment and human health. The oil contamination in the soil mainly comes from the leakage in the process of exploitation, refining, transportation and the storage of oil. Now, global situation of soil contamination caused by oil is extremely serious. The increasing public and scientific concern with the problem of soil contamination has promoted the research on soil remediation technologies. This paper provided a review on the remediation technologies for soil contaminated by oil. These technologies include physical remediation, chemical remediation, bioremediation and phytoremediation. Each of these technologies was discussed with their fundamental principle, advantages versus limitations, and current advances. Finally, the future work of soil remediation was discussed in various aspects, which include the research of transport and transformation of oil contamination in soil, the improvement of existing soil remediation technologies, the development of integrated remediation technologies, the development of emerging soil remediation technologies, the design of complete sets of soil remediation equipment, and enacting evaluation system for soil remediation.

Keywords：oil contamination; soil remediation; technology development

土壤作为人类、动植物和微生物赖以生存的重要环境基础，是自然界物质和能量参与转化、迁移和积累等循环过程的重要场所。然而，随着现代文明的发展，土壤污染问题日益突出。目前，土壤污染被视为与大气污染、水污染齐驱的3大污染之一，已成为社会各界的关注热点。根据环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公告》显示，我国土壤总超标率高达16.1%。其中，有机类污染物，尤其是石油污染物已成为导致土壤安全问题的重要因素之一。

土壤中的石油污染物主要包括碳氢化合物(脂肪烃、芳香烃等)、卤代烃以及其他组分(含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物等)。这些有机污染物主要来源于石油开采过程中泵、管线、油罐以及净化设备的泄漏，石油加工厂区设备的跑、冒、滴、漏，石油运输过程中的偶然事故，地下油罐的渗漏以及煤化工生产过程中的泄漏和不合格排放等[1]。石油污染物组成复杂，含有致畸、致癌、致突变的物质(如卤代烃、苯系物、苯胺类、菲、苯并[a]芘等)，其一旦进入土壤，将对人类健康和生态环境造成严重危害[2]。表1总结了近几年一些典型的石油污染事件。此外，由于人类的活动以及污染物的自然迁移，甚至在人迹罕至的南极洲土壤中也出现严重的石油污染[3]。

表1 世界典型重大石油泄漏事件Table 1 Serious oil leakage accidents in the world

在我国，勘探和开发的油气田有400多个，覆盖面积达3.2×105km2，其中约4.8×106hm2的土壤受到不同程度的污染[9]。表2为我国部分油田周边石油污染状况，其周边土壤中的总石油烃(TPH)质量分数已经远远超过临界值500 mg/kg[10]，对人居安全和生态环境造成了严重的威胁。由此可见，石油污染土壤形势严峻，修复工作迫在眉睫。

表2 我国部分油田土壤污染状况[10-12] Table 2 Soil pollution status of some oilfields in China[10-12]

TPH—Total petroleum hydrocarbon

目前，常用的石油污染土壤修复技术可分为物理修复方法、化学修复方法、微生物修复方法、植物修复方法等，如图1所示。在实际修复过程中，考虑到污染场地地形、气候、地质、用途、污染类型和浓度等复杂因素，通常会将不同修复技术进行组合使用，以提高修复效率，降低修复成本。

笔者将对近年来的石油污染土壤修复技术进行详细阐述和总结，为当下和后续相关污染土壤的治理提供基础参考。

1 石油污染土壤的物理修复方法

物理修复方法是利用物理原理和特定工程技术，将土壤中的污染物移除或者转化为无害形态。其主要包括土壤置换、气相抽提、萃取洗脱、电动修复、热脱附和生物炭吸附等。

1.1土壤置换

土壤置换是将污染土壤通过机械手段从污染场地移除，并填充以新鲜土壤的修复技术[13]。土壤置换法较为单调，修复周期漫长，且修复过程需要投入大量人力、物力和财力。需要注意的是，土壤置换不能从根本上去除土壤中的污染物，移除后的污染土壤仍需进一步处理(如高温焚烧等)。因此，该技术一般只适用于污染核心区超高浓度污染土壤的处理或者紧急事件小面积污染场地的处理，如天津“8·12”事故中爆炸核心区的场地修复。

图1 石油污染土壤修复技术Fig.1 Remediation technologies for oil contaminated soils

1.2气相抽提

土壤气相抽提技术(Soil vapor extraction, SVE)是去除非饱和区土壤中挥发性有机物的有效手段，通过注入井向渗流区注入空气，同时利用抽提井产生低压环境，使得土壤中存在于油相、溶解相以及吸附相的有机污染物挥发到气相中，并经抽提井收集到地面尾气处理装置中进行回收或处理[14]。土壤气相抽提系统主要由鼓风机、真空泵、空气注入井、空气抽提井、监测井以及辅助管道等组成，如图2所示。该技术被美国环保署(US environmental protection agency, EPA)大力推广，是目前使用最为广泛的修复技术之一。

图2 土壤气相抽提系统示意图Fig.2 Schematics of the soil vapor extraction system

影响土壤气相抽提效果的因素有抽提气速、抽提模式、土壤渗透性、土壤中水和有机质含量以及有机污染物的挥发性等[15-16]。Albergaria等[17]考察了抽提气速对修复效果的影响，并得出结论：当污染物的气相浓度大于土壤中的吸附相、水相和非水相的平衡气相浓度时，提高抽提气速有利于土壤中污染物的去除，能有效缩短修复时间。当达到相平衡，且出现慢扩散效应时，抽提气速对修复效果影响不再明显，抽提速率过高，反而会增加尾气处理设备负担，导致操作费用升高。何炜[18]研究了连续气相抽提和间歇气相抽提2种操作模式对土壤中汽油和柴油污染物去除效果的影响。实验发现，连续操作模式能明显增加土壤中污染物的去除速率。Soares等[19]研究了土壤渗透性对土壤气相抽提效率的影响，实验发现，沙土中的苯质量分数在2 h后减少92%，然而，黏土中的苯质量分数在45 h后仅减少78%。这是因为随着土壤粒径的减小，导致土壤渗透性下降，不利于气体的流动，致使修复效率下降。Amin等[20]运用土壤气相抽提技术去除沙土中的甲苯，实验发现，土壤中水含量的增加促进了甲苯在水相中溶解，从而降低了甲苯的气相分压。同时，水分子也占据土壤中的空隙，使得渗透性降低，从而降低了甲苯的去除效率。此外，Albergaria等[21]研究表明，土壤中有机质含量的存在会增加土壤基质对石油污染物的吸附能力，增大有机污染物吸附相-气相分配系数，减小有机污染物的气相分压，从而导致土壤气相抽提修复效率和速率降低；而在采用不同污染物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三氯乙烯、四氯乙烯)进行实验时，Albergaria等[16]发现，蒸汽压较高的污染物更容易以气相形式从土壤中移除，使得修复效率更高，周期更短。

在国内，天津大学[22-28]对土壤气相抽提技术进行深入研究。从土壤气相抽提作用机制理论研究和基本数学模型建立，再到实际场地应用，均开展了大量研究工作。

为提高半挥发和难挥发有机污染物的去除效率，学者们在土壤气相抽提技术的基础上开发了热强化土壤气相抽提技术。采用射频加热、电阻加热、高温蒸汽或空气注入等热强化措施来提高污染土壤温度[29]，从而增加空气中污染物的蒸汽分压，使污染物气体分子从土壤内部和表面逸出，并利用气相抽提产生的压力梯度将半挥发或难挥发有机污染物从土壤中移除。与传统土壤气相抽提技术相比，热强化土壤气相抽提技术大大提高了非饱和区土壤中半挥发性尤其是难挥发有机物的去除效率。

热强化土壤气相抽提技术在石油类污染土壤修复中已有不少场地应用案例。Poppendieck等[30]使用热强化土壤气相抽提技术修复某空军基地石油烃污染土壤，热脱附系统采用射频加热方式，平均操作温度为96℃，经过19 d的修复周期，场地污染土壤中的C13、C15、C17、C19质量分数分别减少76%、68%、49%、26%。类似地，Park等[31]对某列车维修厂柴油污染土壤进行修复，采用高温空气注入方式加热土壤，在空气流速为20 mL/min、温度为100℃的条件下处理120 h，土壤中的C10、C12、C14、C16等石油烃污染物可成功去除。

土壤气相抽提技术对非饱和区土壤中易挥发有机污染物具有较高的去除效率，设备投资和操作费用较低。但是，该技术的应用受到场地土壤性质和污染物种类限制，对于低渗透性污染场地中的半挥发性或难挥发性有机污染物却无能为力。为拓展土壤气相抽提技术的应用范围，学者们提出热强化土壤气相抽提技术，有效解决了半挥发或难挥发有机物去除效率低的问题。目前，土壤气相抽提发展成熟，完全达到商业化水平，场地应用案例更是屡见不鲜。然而，尾气处理环节却有较大不足之处。目前，商业上一般采用活性炭对尾气中有机物进行吸附。但是该过程效率较低，活性炭再生费用昂贵。此外，隋红等[32]开发出一套土壤气相抽提尾气处理工艺。该工艺采用溶剂吸收方式将污染物资源化回收，吸收率高达99.99%，但溶剂再生涉及蒸馏过程，能耗方面优势并不明显。因此，开发绿色节能的尾气处理工艺十分必要。

1.3萃取洗脱

萃取洗脱技术包括溶剂萃取技术和淋洗技术，前者以“相似相溶”原理为基础，采用有机溶剂等作为萃取剂，并依据液、固密度差进行液、固分离，从而达到土壤修复目的；而后者主要依据界面作用力来实现污染物从土壤颗粒表面洗脱分离。萃取洗脱技术主要用于高浓度有机污染土壤的修复。常用的萃取剂有有机溶液、植物油、超临界流体和亚临界流体等。常用的淋洗剂有人工合成表面活性剂、生物表面活性剂、环糊精、微乳液等。

溶剂萃取技术在石油污染土壤修复中被广泛应用。李忠媛[33]使用复合溶剂TU-A萃取土壤中的高浓度石油，并考察了温度、液/固比、土壤含水率对脱油率的影响。实验发现，升高温度能够增加石油在复合溶剂中的溶解度，从而提高脱油率；提高液/固比增加了污染物在固相和液相之间的浓度差，从而提高传质推动力，有利于污染物的移除；随着土壤中水含量的增加，会在土壤间隙和表面覆盖一层水膜，减小了溶剂和污染物的接触面积，导致脱油率下降。Li等[34]使用环己烷和丙酮混合溶剂萃取污染土壤中的重油组分。实验得到不同重油组分在混合溶剂中的溶解能力由大到小的顺序为饱和烃、环烷芳烃、极性芳烃、沥青质。此外，溶剂配比对环烷芳烃、极性芳烃、沥青质的萃取效率有一定的影响，呈先增大后减小的趋势。当混合溶剂中丙酮体积分数为0.125～0.375时，萃取效率最高。在操作方式方面，当溶剂用量一定时，逆流萃取效果优于错流萃取；此外，增加萃取级数能显著提高萃取效率，但同时也增加了设备费用，在实际应用中必须权衡。有机溶剂能够高效去除土壤中的污染物，但修复过程物耗较大。为解决此类问题，Wu等[35]开发出一套水洗法溶剂回收工艺，在合适的操作条件下，溶剂回收率可达97%。有机溶剂萃取过程中造成二次污染问题严重限制了有机溶剂在场地修复中的应用，因此，开发绿色廉价的有机溶剂是该领域的热点之一。

图3 溶剂萃取和土壤淋洗原理图Fig.3 Mechanisms of solvent extraction and soil washing

植物油具有较好的生物降解性，不会产生二次污染，是一种理想的萃取剂。Gong等[36]使用葵花籽油去除污染土壤中多环芳烃，分别向150 g和75 g 污染土壤中加入150 mL葵花籽油，并将其置于摇床上充分震荡，通过测定土壤中多环芳烃从土壤到葵花籽油的传质动力学发现，葵花籽油能使土壤中多环芳烃去除率达到80%～100%。

流体在超临界或亚临界状态下具有很强的扩散能力和溶解能力，通过调节流体温度和压力，可将土壤中的污染物萃取出来。常用的超临界流体和亚临界流体有CO2和H2O等。Al-Marzouqi等[37]探究超临界CO2回收污染土壤中的石油烃的最佳条件，实验结果表明，在压力为3 MPa、温度为100℃条件下，土壤中石油烃的回收效率最高可达72.4%。Islam等[38]用亚临界H2O萃取润滑油污染土壤中的石油烃，在温度为275℃、压力为6 MPa条件下，采用动态萃取方式对12 g的污染土壤处理120 min，石油烃去除率可达52%；采用静态-动态结合萃取方式循环操作4次，处理120 min后，污染土壤中的石油烃去除率可达98%。由此可见，超临界和亚临界流体能够有效去除土壤中石油污染物。然而，该技术需要在高压条件下操作，对设备要求很高，从而限制了其应用。

淋洗技术通过界面作用，改变污染物与土壤颗粒间的相互作用力，使污染物从土壤颗粒表面分离，从而达到土壤修复的目的。表面活性剂方面，由于其具有亲水基团和亲油基团，能够稳定存在于油水界面。当表面活性剂质量浓度低于临界胶束浓度时，能减小液-固两相间的表面张力；当质量浓度高于临界胶束浓度时，能显著增强油相在表面活性剂溶液中的溶解能力，从而使得石油污染物从土壤中洗脱下来。Yang等[39]用非离子型人工合成表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚TX100和离子型人工合成表面活性剂十二烷基苯磺酸钠SDBS混合液去除土壤中的菲，实验结果表明，当TX100和SDBS的质量比为1/9时去除效果最佳；当混合表面活性剂的初始质量浓度达到20000 mg/L时，土壤中菲的去除率可达65%。生物表面活性剂方面，Urum等[40]研究了鼠李糖脂对土壤中原油的去除效率，当操作温度为20℃时，向未风化土壤样品中加入20 mL质量分数为0.5%的鼠李糖脂水溶液，在操作频率为200 r/min的震荡筛中处理20 min，可使土壤中的原油去除率达到90%以上。

环糊精具有中空圆筒立体环状结构，也是一种具有亲水、亲油性能的两性化合物。其环外为亲水基团，内部空腔为疏水区域。由于其独特的结构，可以与土壤中的石油污染物作用，形成包合物，从而将污染物从土壤中洗脱下来。图4为环糊精结构和作用原理图。Viglianti等[41]使用β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精溶液去除污染土壤中的多环芳烃，分别探究了环糊精溶液浓度、操作液/固比以及萃取温度对萃取效率的影响，实验发现，相同的条件下，甲基-β-环糊精溶液萃取效率最高。此外，Gruiz等[42]研究发现，环糊精能显著增强土壤中石油污染物的生物利用率，减小了石油污染物对微生物的毒害作用。

图4 环糊精结构及其萃取机制原理图[43]Fig.4 Molecular structure and extraction mechanism of cyclodextrins[43]

微乳液是油、水和表面活性剂形成的热力学性质稳定的分散体系，根据微乳液的相态变化，可以将其分为Winsor Ⅰ型、Winsor Ⅱ型、Winsor Ⅲ型和Winsor Ⅳ型[44]，如图5所示。微乳液能够降低油-水界面张力，促进油、水间的溶解能力，因此是一种良好的淋洗剂。Zhao等[45]使用蓖麻油硫酸钠微乳液去除土壤中的菲，将1 g污染土壤(菲质量分数为197.3 mg/kg)中加入20 mL质量浓度为500 mg/L的蓖麻油硫酸微乳液，在转速5000 r/min下离心1 h，土壤中的菲去除率可达70%。

淋洗技术在土壤修复方面具有广阔的应用前景。与有机溶剂相比，淋洗液中的表面活性物质浓度很低，且一般具有生物降解性，其在保证修复效果的前提下，有效地降低了二次污染的产生。然而，表面活性剂、环糊精以及微乳液等淋洗液的生产成本昂贵，在场地修复应用中市场竞争力有限。因此，为突破成本效应对其应用的限制，必须开发出廉价的新型淋洗液或降低已有淋洗液的生产成本。

图5 不同相态微乳液示意图[44] Fig.5 Schematics of microemulsion in different phases states[44]

1.4电动修复

电动修复技术是一种原位土壤修复技术。通过向污染土壤中置入电极，并通以低压直流电形成电场。在电势梯度作用下产生的电动效应(电渗析、电迁移和电泳)会驱动土壤中的流体介质发生定向移动，从而使污染物伴随主体流动从土壤中移除[46]。该技术操作简单，不受土壤渗透性限制，具有广阔的应用前景。

电动修复技术去除污染土壤中石油污染物主要依靠电渗析作用。在电场作用下，带电离子的存在导致土壤间隙水或者地下水的迁移。一般来说，由于土壤表面带负电，间隙液离子带正电，在离子黏性剪切力的作用下，电渗方向从阳极向阴极，其过程示意图如图6所示。当土壤电性发生改变时，则会发生反向电渗。此外，在电场电动效应下，有机污染物和降解菌的传质过程会得到强化，从而增加石油污染物的生物可利用性[47]。

图6 电渗析法去除土壤中有机污染物原理图Fig.6 Schematic of removal of organic contaminants from soil by electrodialysis

影响电动修复效果的的因素有电场强度、电极材料、污染物类型、添加剂种类以及土壤pH值等。Pazos等[48]探究不同电场强度(1 V/cm和2 V/cm)对柴油污染土壤电动修复效果的影响，研究表明，增强电场强度能够提高电渗流速率，有利于污染物的移除。当电场强度为1 V/cm时，实验组土壤中的柴油去除率仅为28%；当电场强度增加到2 V/cm时，柴油去除率可达到73%。然而，增加电场强度导致土壤中Na含量减少，不但破环了土壤理化性质，同时也抑制了微生物的降解作用。Tsai等[49]和Yang等[50]研究发现，针对不同的污染物，使用不同的电极材料会产生不同的修复效果。在柴油污染土壤中，金属电极修复效果优于石墨电极；而在三氯乙烯污染土壤中，石墨电极优于金属电极。Korolev等[51]探究了电动修复技术对污染土壤中不同性质石油的去除效率，实验发现，石油的密度和油品中沥青质的增加，不利于其在土壤中的迁移扩散，从而使得电动修复效率降低。Han等[52]研究了螯合剂EDTA、助剂正丙醇和非离子表面活性剂Tergitol 15-S-7以及Tergitol NP-10作为添加剂对柴油污染土壤电动修复效果的影响，研究发现，EDTA能增加土壤液的导电性，促进石油污染物在土壤中的迁移能力。在污染土壤中添加摩尔浓度为0.01 mol/L 的EDTA溶液进行14 d的电动修复，土壤中的脂肪烃和芳香烃去除率分别可达到42%和31%；而表面活性剂和EDTA的混合溶剂去除效果比EDTA溶液次之，主要原因是表面活性剂的加入会使石油烃在土壤表面发生沉积现象；正丙醇和EDTA的混合溶液能够显著增加土壤中石油烃在水相中的溶解性和迁移性，从而使得其去除效果优于EDTA溶液。此外，土壤pH值变化会引起土壤表面zeta电位变化，从而直接影响电渗析速率[53]。

电动修复技术操作简单，应用不受土壤渗透性的限制。在电场作用下，能够快速精确控制非均质土壤中污染物的移动，从而将污染物有效移除。然而，对于难溶于水且不易迁移的石油组分往往去除效率较低，必须加入一定的添加剂改变其迁移能力。然而，电极的热效应还会引起土壤温度升高，影响微生物生长。另一方面，电极的电解作用会导致电极附近土壤的pH值发生剧烈变化，严重破环土壤的理化性质。为抑制pH值的剧烈变动，工程上往往采用加入缓冲溶液的措施，但同时也会产生二次污染。因此，开发绿色低廉的电解液和缓冲溶液是目前电动修复技术的研究方向之一。

1.5热脱附

热脱附土壤修复技术是利用升高温度来增加污染物在空气中的分压，从而达到将污染物分子从土壤颗粒上分离的目的。热脱附技术主要应用于高浓度挥发性或半挥发性有机物污染土壤的修复。有机污染物在土壤颗粒上的热脱附包括3个阶段：①污染物在土壤孔隙内的汽化过程；②污染物气体分子在土壤颗粒内部的内扩散过程；③污染物分子从土壤表面向大气环境的表面扩散过程[54]。该过程示意图如图7所示。热脱附系统常见的加热方式有蒸汽加热、燃油加热、射频加热、微波加热、电加热等。此外，在热脱附系统中，通常采用通入载气或制造真空条件使挥发出的有机污染物进入尾气处理系统进行处置或回收利用。

热脱附技术具有高效、灵活、操作简单等优点，其在石油污染土壤修复过程中被广泛应用。根据热脱附的温度，可将其分为低温热脱附(100～300℃)和高温热脱附(300～550℃)。近年来，热脱附技术取得了很大的进步。在加热方式方面，从起初的燃料加热或电加热发展到微波加热。与传统加热方式相比，微波能量以光速“渗入土壤”，不存在温度梯度，具有加热均匀、速率快的优点。此外，微波加热能够有效避免温度“过热”，在土壤修复应用方面对土壤理化性质破坏较小。Falciglia等[55]使用2.5 GHz 微波对柴油污染土壤进行处理，实验发现，微波加热能够使沙性土壤中柴油的去除效率达到90%以上。在热脱附处理设备方面，由传统的滚筒式发展到改进的流化床，极大地强化了载气和土壤颗粒间的传热、传质过程。Lee等[56]使用流化床对石油污染土壤进行热脱附处理，在300℃温度下间歇操作0.5 h，土壤中石油烃去除率可达99.9%；在连续操作条件下，土壤中石油烃的去除效率变化不大。

图7 土壤颗粒中有机污染物热脱附过程示意图Fig.7 Schematic of the thermal desorption oforganic contaminants from soil

影响异位热脱附技术修复效率的主要因素有加热温度、加热时间、土壤粒径以及土壤水含量等。加热温度取决于土壤中污染物的汽化温度。对于石油组分，其汽化温度分布如图8所示。当加热温度低于污染物的汽化温度时，提高温度能够增加污染物的去除率；当加热温度高于污染物的汽化温度时，提高温度不但对修复效率影响不大，反而会增加过程能耗。加热时间是热脱附效率的关键影响因素，在热脱附系统中传热、传质达到平衡状态之前，增加热处理时间能够提高修复效率。当达到平衡状态时，加热时间的增加对修复效率影响甚微。另一方面，Falciglia等[57]研究了土壤粒径对柴油污染土壤热脱附效率的影响，实验测定了100℃条件下，粗砂(500～840 μm)、中砾沙(200～350 μm)、细沙(75～200 μm)和淤泥土(10～75 μm)及黏土(<4 μm)的热脱附动力学。研究发现，在相同加热时间内，修复效率由大到小的顺序为细沙、中砾沙、黏土、淤泥土、粗砂。可见，修复效率与土壤比表面积并不成正相关。此外，Falciglia等[58]在微波加热装置中探究了土壤水含量对柴油污染土壤热脱附效率的影响，研究表明，土壤水含量增加，能有效提高微波能量的转化效率，从而增强热脱附效率。

图8 石油组分汽化温度分布[59] Fig.8 Vaporization temperature distributionof oil compositions[59]

热脱附技术修复速率快，污染物去除效率高，应用不受环境限制，尤其适用于污染场地的应急修复。然而，热脱附过程涉及高温条件，高能耗、高费用无法避免。另一方面，高温条件会对土壤理化性质以及微生物群落造成严重破环。此外，热脱附尾气处理措施十分关键，如果处置不当则会引起二次污染。因此，为进一步推广热脱附技术的应用，必须采取相关的强化措施和节能手段，在保证修复效率的同时，减少过程能耗和对土壤理化性质的破环。再者，注重高效节能尾气处理新工艺的开发，以提高热脱附修复技术的市场竞争能力。

1.6生物炭吸附

生物炭(Biochar)是生物质在无氧条件下进行高温热解后的固体残留物[60]。根据生物质材料来源，生物炭可以分为木炭、秸秆炭、竹炭、稻壳炭以及动物粪便炭等。部分生物炭的表面形貌和推测的分

子结构如图9所示。由于生物炭丰富的空隙结构、较大的比表面积以及众多表面活性基团，其对有机物具有较强的亲和能力。因此，可以用来吸附土壤中的有机污染物。生物炭对有机污染土壤修复原理主要有以下几个方面[61]：①生物炭表面活性基团的吸附；②生物炭内部孔隙的固定。除了能够吸附土壤中的污染物，生物炭还可以作为土壤改良剂，改善土壤肥力。

影响生物炭修复效果的因素有处理时间、生物炭和污染物种类以及生物炭投料时间等。朱文英等[65]以小麦秸秆为原料，在300℃无氧条件下热解制备成生物炭材料，并用其对大港油田石油污染土壤进行修复。经过14 d和28 d的混合培养，土壤中的总石油烃质量分数分别下降了45.48%和46.88%。然而，芳烃和烷烃的去除率并不随培养时间的延长而增大。Liu等[66]探究了生物炭热解温度和种类对土壤中多环芳烃去除效率的影响。在生物炭特征方面，高温有利于增加生物炭的比表面积，然而却减小了总空隙体积。相同制备条件下，稻壳炭的性能高于牛粪炭；在多环芳烃去除方面，由于比表面积和空隙特性，高温(500℃)条件下制备的生物炭更利于2～3环芳烃的去除，且随着芳烃环数的增加，其去除效率逐渐降低。而低温(350℃)条件下制备的生物炭对4～6环芳烃具有较高的去除效率。Qin等[67]研究了水稻秸秆炭投料时间对石油污染土壤生物降解效率的影响。实验分别设置未添加生物炭、实验初期加入生物炭和实验进行80 d时加入生物炭3个对照组，经过180 d处理，土壤中的总石油烃质量浓度分别下降 61.2%、77.8%和84.8%。代谢产物检测结果表明，生物炭的加入能够促进多环芳烃和正构烷烃的生物降解效率，但投料时间和降解效率并不成正相关。

生物炭作为一种生物基环境功能材料，对环境无毒无害，能够有效吸附污染土壤的石油污染物，在土壤修复中具有潜在的应用价值。然而，生物炭只是利用其较强的吸附作用将污染物固定，终究没能够将污染物从土壤中移除。当土壤环境变化时，存在污染复发的风险。此外，大部分生物炭能够促进土壤中有机污染物的生物降解[66-68]，但值得注意的是，并不是所有种类生物炭的加入都能促进生物降解，也可能会出现吸附抑制作用[69]。

图9 生物炭扫描电镜图[62-63]和生物炭可能存在的化学结构[64]Fig.9 SEM micrographs[62-63] and some putative chemical structures of biochars[64](a) Bamboo biochar； (b) Wood chip biochar； (c) Wheat straw biochar； (d) Corn straw biochar；(e) Volids within hexagonal planes structure (type Ⅰ); (f) Volids within hexagonal planes structure (type Ⅱ);(g) Volids within hexagonal planes structure (type Ⅲ); (h) Microcrystalline graphite structure

2 石油污染土壤的化学修复方法

化学修复方法是利用化学反应原理和工程技术将土壤中的污染物分解成无毒小分子，从而达到土壤修复的目的。其一般适用于高浓度污染场地的处理，主要的修复技术包括化学氧化、等离子体降解和光催化降解等。

2.1化学氧化

化学氧化修复技术是通过向污染土壤中加入化学氧化剂，利用氧化剂和污染物之间发生的化学反应来实现土壤中污染物的降解。氧化剂的选择十分关键，其遵循以下原则[70]：(1)氧化剂必须能与污染物发生化学反应；(2)氧化剂和反应产物不能对人体造成毒害；(3)氧化剂要经济可行。石油类污染土壤修复过程中常用的氧化剂有芬顿试剂、臭氧和其他氧化剂等，其氧化性强弱如图10所示。

图10 常见氧化剂标准电极电位Fig.10 Standard electrode potentials of common-used oxidants

2.1.1 芬顿试剂氧化

芬顿试剂最早由化学家Henry John Horstman Fenton发明。在酸性条件下(pH值为2.5～4)，H2O2溶液在Fe2+的催化下生成氧化性极强的羟基自由基(·OH)，同时Fe2+被氧化为Fe3+。当pH值大于5时，Fe3+则还原为Fe2+。芬顿试剂在氧化降解有机污染物过程中涉及的化学反应如式(1)～(3)所示[71]。

H2O2在Fe2+催化作用下生成羟基自由基(·OH)：

H2O2+Fe2+→·OH + OH-+Fe3+

(1)

不稳定的羟基自由基通过夺氢反应或加羟基反应降解有机污染物：

RH+·OH→·R+H2O

(2)

R+·OH→ROH

(3)

酸性环境利于羟基自由基的生成，从而提高芬顿试剂对污染物的氧化效率。Ojinnaka等[72]考察了pH值对芬顿试剂氧化降解污染土壤中轻质原油效率的影响，研究发现，在酸性条件下，芬顿试剂能够高效降解土壤中的原油。经过7 d氧化处理，原油污染土壤中的多环芳烃质量分数减少96%，苯系物质量分数减少99%。除pH值外，Fe2+浓度和H2O2浓度对芬顿试剂氧化性也有很大的影响。过量的Fe2+会消耗体系中产生的羟基自由基，从而降低芬顿试剂的氧化性，涉及反应方程式见式(4)所示。

Fe2++·OH→OH-+Fe3+

(4)

同时，过量的H2O2也不利于石油污染物的降解。Xu等[73]探究了不同改性芬顿试剂对土壤中原油和有机质选择性的影响，在增加H2O2浓度、增加Fe2+浓度以及逐滴滴加H2O23种不同操作条件下分别测定土壤中有机质和总石油烃降解量。实验发现，随着H2O2浓度和Fe2+浓度的升高，氧化剂对原油的选择性降低。相比一次性加入H2O2，逐滴滴加H2O2有利于提高氧化剂对原油的选择性。因此，在使用过程中必须根据污染场地实际情况确定二者浓度配比，并避免H2O2和Fe2+一次性混合加入。

此外，芬顿反应为放热反应，在使用过程会产生热积累，导致土壤温度升高，由此可能破坏土壤理化性质，损坏基础修复设施(熔化PVC管)。另一方面，在不同土壤pH值环境中，反应过程产生的OH-可能会与Fe3+或土壤中的其他重金属离子形成胶体或沉淀物，将土壤表面包覆，从而降低土壤渗透性，使得修复效率降低。因此，在工程应用中必须考虑以上因素[74]。

2.1.2 臭氧氧化

臭氧作为气体强氧化剂，在土壤中能够充分扩散和吸附，因此，其在土壤修复领域具有广阔的应用前景。原理方面，土壤中的有机污染物可以被臭氧直接氧化分解，或者被臭氧产生的羟基自由基降解[75-76]，其降解过程中涉及的化学反应如式(5)～(7)所示。

臭氧直接氧化：

O3+Soil-RH→Soil+CO2+H2O

(5)

臭氧生成羟基自由基间接氧化：

O3+Soil→Soil-·OH+O2

(6)

Soil-·OH+Soil-RH→Soil+CO2+H2O

(7)

近年来，使用臭氧处理石油污染土壤的研究屡见不鲜。Yu等[77]通过土柱实验研究了臭氧对土壤中柴油污染物的去除规律。对于柴油中的易挥发组分，污染物的挥发作用是限制其去除效率的主要因素。而对于难挥发组分，与挥发作用相比，臭氧降解作用占主导地位。Li等[78]使用臭氧降解土壤中的柴油污染物，并探究臭氧浓度、土壤粒径大小和土壤水含量对臭氧修复效率的影响。实验发现，适当提高臭氧浓度有利于柴油污染物的降解，但当臭氧浓度超过一定范围时，化学反应趋于平衡态，臭氧浓度的增加对修复效率无明显贡献；随着土壤粒径的减小，其比表面积增大，土壤中的污染物与臭氧反应越充分，其修复效率越高；相同的条件下，当土壤含水质量分数在11%～28%范围变化时，其对污染物去除率几乎没有影响。另一方面，Wang等[79]研究了不同石油组分在臭氧环境中的降解规律，并得到臭氧和石油组分反应速率由小到大的顺序为正构烷烃、多环芳烃、萜烷、甾烷、三芳甾烷。

2.1.3 其他氧化剂氧化

除芬顿试剂、臭氧等氧化剂外，高锰酸钾、过硫酸盐、类芬顿试剂等化学氧化剂也常用来降解污染土壤中的石油烃。

Yang等[80]通过实验手段评价了芬顿试剂、Na2S2O8、KMnO43种氧化剂对石油烃污染物的降解效率。在总石油烃质量分数为3920 mg/kg的污染土壤中分别加入质量分数为5%的氧化剂处理360 min，对照实验结果显示，芬顿试剂、Na2S2O8、KMnO4对石油烃的降解率分别为75%、61%、94%。类似地，Yen等[81]使用H2O2、Na2S2O8、KMnO4降解土壤中的柴油污染物，实验发现，氧化剂的降解率由小到大的顺序为H2O2、Na2S2O8、KMnO4。此外，Usman等[82]研究了磁铁矿催化类芬顿试剂(H2O2+磁铁矿)和活化过硫酸盐(Na2S2O8+磁铁矿)对石油烃的降解效率，通过土柱实验发现，2种氧化剂能有效降解土壤中的石油烃，降解效率可达60%～70%。

化学氧化在修复石油污染土壤方面具有高效、快速、普适等优点，能够将土壤中难溶于水的石油污染物转化为CO2或降解为有机物小分子，增加其水溶性和生物可利用性。此外，H2O2等氧化剂的分解作用会产生O2，从而提高了土壤中的氧含量，促进好氧微生物对污染物的降解[83]。然而，化学氧化在修复过程中二次污染风险较高。芬顿试剂的过量使用使土壤温度升高，pH值下降，严重破环土壤的理化性质。臭氧的过量使用会减少土壤中有机质含量，破坏土壤微生物群落结构。与此同时，反应过程产生的副产物如醛、酸等对土壤环境也有负面效应。因此，修复过程中必须严格控制氧化剂用量，并将化学氧化修复的土壤进行适当处理。

2.2等离子体降解

等离子体是由大量离子、电子、原子、分子以及未电离的中性粒子组成的宏观上呈电中性的集合体[84]。近几年，等离子体作为一种新型技术被运用到环境领域。由于在电离产生等离子体过程中能够产生大量活性物质如O3、H2O2、自由基(·OH)、O原子以及其他离子(O2-、O2+、H3O+、O3-)，从而创造一种强氧化环境，将处于电离场中的有机物进行氧化分解[85]。其中，基于介质阻挡放电和脉冲电晕放电产生的低温等离子体在污染土壤修复应用方面受到科技工作者的关注。

等离子体对污染土壤中石油烃的降解效率受到污染物种类、等离子体能量密度、污染物初始浓度以及土壤水含量等因素影响。Redolfi等[86]在介质阻挡放电等离子体反应器中对煤油污染土壤进行处理。实验发现，在特定能量密度下，煤油中易挥发组分更容易降解。同时还发现土壤中煤油去除效率与等离子体能量密度成正比关系，当能量密度为960 J/(g土壤)时，仅需22 min可将土壤中的煤油去除90%。同样地，Li等[87]使用脉冲电晕放电等离子体降解污染土壤中的柴油。对照实验表明，等离子体对柴油污染物组分的降解不存在选择性，且土壤中污染物初始浓度越高，污染物降解效率越低。此外，土壤水含量对等离子体降解效率具有较高的影响，适当的水分有利于羟基自由基·OH和H2O2的形成，从而促进柴油污染物的降解。反应方程式见式(8)～(10)。而土壤水含量较大时，水分子将会覆盖土壤表面的活性反应位点，从而阻碍污染物的降解。

2H2O+e-→H2O2+H2+e-

(8)

2H2O+e-→2·OH+·H2+e-

(9)

·OH+·OH→H2O2

(10)

等离子降解作为一种新型的土壤修复技术，能够高效快速降解土壤中的有机污染物，且不易产生二次污染，在土壤修复领域具有潜在的应用价值。然而，该技术尚处于实验室研究阶段，离场地应用还有一定距离。目前，尚有以下问题需要解决：第一，等离子体降解有机污染物的机理尚不明确，现有的检测技术只能揭示部分现象，关于污染物最终形态和归宿问题仍需研究。第二，等离子体发生能耗太高，严重影响了该技术的市场竞争优势，如何提高能量利用率，降低过程能耗仍是关键问题。第三， 设备要求高，等离子体发生装置较为复杂，在实际应用过程中存在的放大效应以及未知风险仍需解决。

2.3光催化降解

光催化降解有机物的机理是当半导体材料吸收的光能大于或等于半导体禁带宽度时，电子由半导体的价带跃迁到导带上产生高活性电子e-。同时，在原来的价带上形成1个空穴h+。产生的空穴具有极强的氧化性(即获取电子的能力)，可以与水作用形成羟基自由基(·OH)，从而直接将有机物降解为小分子物质[88]，其降解有机物过程如图11所示。用于光催化反应的半导体催化剂有TiO2、ZnO、CdS、GaP、WO3和NiO等，其中，锐钛矿型TiO2由于高光敏性、良好的化学稳定性、无毒性以及价格低廉等优点在环境修复领域备受青睐[89]。

图11 有机物光催化降解原理图Fig.11 Decomposition mechanism of organics by photocatalysis

影响污染土壤中有机物光催化降解效率的因素有催化剂种类、催化剂用量、光源特征、土壤pH值以及土壤中腐殖酸含量等。Hamerski等[90]以自然光作为光源，分别研究了Ca(OH)2、Ba(OH)2、KOH改性TiO2光催化剂对土壤中石油污染物的降解效率。经过40 h的处理后发现，Ca(OH)2改性的TiO2光催化剂催化性能最好，能使土壤中的石油去除率达到37.6%。Dong等[91]在紫外光照射下，探究了纳米锐钛矿型TiO2对土壤中有机污染物的降解规律。他们发现，增加光催化剂用量或增强紫外光照射强度，有利于羟基自由基的形成，从而提高污染物降解效率；当土壤中污染物的三重态能量低于250 kJ/mol时，腐殖酸的存在能够激发污染物的光敏反应；另一方面，在TiO2作用下，腐殖酸会产生一些活性氧基团，促进有机物降解。此外，由于半导体催化剂一般为两性氧化物，pH值的变化会影响催化剂表面电荷性质，从而调控表面化学反应速率。Zhang等[92]探究了pH值对光催化降解多环芳烃效率的影响，发现酸性环境中多环芳烃降解效率最高，而中性环境中降解效率最低。值得注意的是，由于光无法透过土壤，因此光催化反应只能在土壤颗粒表面进行，严重限制了土壤中污染物的降解效率。为解决此问题，Ireland等[93]在多环芳烃污染土壤中加入三乙胺配制成土壤溶液，以TiO2为光催化剂，在波长为310～380 nm紫外光下处理24 h，土壤中的大部分多环芳烃降解率在90%以上。

光催化降解石油污染物具有高效快速的优点。然而，土壤颗粒阻碍了光子在土壤内部的传递，使得光催化反应仅仅在土壤颗粒表面反应，这是导致土壤修复效率低的根本原因。因此，必须要采取相应的强化措施，增强光子和土壤的有效接触面积，诱发光催化反应。此外，光催化剂也是影响光催化降解效率的关键因素。纳米锐钛矿型TiO2是目前在环境领域使用最广泛的光催化剂，可在自然光下激发光催化反应，但在土壤修复应用中无法回收而残留在土壤中，一方面增加了修复成本，另一方面给环境造成潜在污染。因此，开发绿色高效的新型光催化剂是实现该技术场地应用的难点之一。

3 石油污染土壤的微生物修复方法

微生物修复方法是利用细菌和真菌等微生物的代谢过程和工程技术将土壤中的污染物分解，从而达到土壤修复的目的。其一般适用于低浓度污染场地的处理，主要的修复技术包括生物刺激、生物强化和生物通风。

3.1生物刺激

生物刺激是在修复过程中，通过工程调控措施加入生物表面活性剂、释氧剂、生物营养物以及其他物质等来刺激土壤中土著微生物的生长并促进土著微生物对土壤中石油污染物的降解[94]。除了土壤的pH值、温度、湿度等环境因素外，影响微生物降解效果的因素还包括以下方面。

3.1.1 营养物质

土壤中的C、N、P等无机养分是微生物新陈代谢过程中的必要物质。石油污染物改变了土壤中的C/N组成，从而严重影响微生物对污染物的降解能力[95]。在土壤修复过程中，人为加入C、N、P等无机养分能显著促进微生物的生长和降解能力。李春荣[96]以(NH4)2SO4和KH2PO4为氮源和磷源，研究了不同营养物配比下DX-3(微球菌属)、DX-4(不动细菌属)和DX-9(节细菌属)3种细菌对石油烃的降解规律。结果表明，当营养物中C、N、P的摩尔比为60∶3∶1时，石油降解效率最高。另一方面，营养物类型对微生物降解石油污染物的速率也有较大的影响。Emami等[97]分别以硝基氮和氨基氮为不同类型氮源，探究了微生物在石油污染土壤中酶活性变化，研究表明，氨基氮作为氮源更利于微生物酶活性提高。此外，乔俊等[98]使用腐殖酸、诺沃肥和氮磷钾复合肥3种物质构建的复合营养助剂能够有效刺激土著微生物生长，在石油污染土壤生物修复中具备一定的优势。

3.1.2 电子受体

除必要的营养物质外，微生物对石油污染物降解活性还取决于电子受体的种类和数量[99]。对于好氧微生物而言，主要的电子受体为O2。而对于厌氧微生物，电子受体可为NO3-、SO42-、Fe3+以及有机物分解的中间产物[100]。在好氧条件下，对于质地疏松、孔隙率高的土壤一般自然通风就能满足微生物的氧需求。离地面较深的缺氧层往往采用高压风机管路，将空气或者高浓度O2通入土壤给微生物供氧；或者向深层土壤中注入释氧剂(主要成分为H2O2、MgO2、CaO2等)，利用释氧剂产生的O2作为电子受体。魏德洲等[101]系统地研究了H2O2对土壤中烃类污染物微生物降解速率的影响，研究发现，H2O2既可以直接氧化部分石油烃，又可以为微生物提供降解石油烃所必需的电子供体。H2O2的添加能够使土壤中的石油烃降解速率提高近3倍。李木金[102]对CaO2释氧剂的释氧过程及其影响因素进行研究，并测定了释氧剂存在条件下微生物的生长曲线。实验表明，CaO2能够促进微生物的生长。Gallizia等[103]和Vezzulli等[104]以MgO2为释氧剂，分别研究了微生物对水中和土壤中有机污染物的降解规律，结果显示，MgO2的加入能提高微生物的酶活性，使得有机物降解速率显著提升。此外，Boopathy等[105]利用厌氧反应器研究了不同电子受体(硫酸盐、硝酸盐、甲烷以及混合电子受体)对微生物厌氧降解柴油的影响，结果表明，在混合电子受体条件下，微生物的活性最高，土壤中的柴油去除率高达80.5%。

3.1.3 生物表面活性剂

土壤中的石油成分具有强烈的疏水性，严重限制了微生物的作用面积，使得降解效率低下。生物表面活性剂无毒无害，容易在环境中降解。在土壤中添加生物表面活性剂能够促进石油乳化，增加油-水接触面积和生物细胞的亲油性，强化微生物细胞、油、水之间相互作用，从而提高微生物对石油底物的利用率，使得降解效率大大提高。梁生康[106]探究了鼠李糖脂表面活性剂对石油烃污染物生物降解的影响，实验证明，在污染体系中加入鼠李糖脂或能够产生生物表面活性剂的菌株O-2-2可以明显提高石油烃的降解速率，约为控制组的3～4倍。

3.2生物强化

生物强化是在污染土壤中加入特定功能的外来微生物(如工程细菌和真菌)或驯化后的土著微生物来提高污染物降解速率的修复方法[107]。简而言之，就是将具有高效石油降解能力的菌株加入到石油污染土壤中，利用其直接降解作用或共代谢作用强化石油类污染物的去除过程。高效降解菌的选择是生物强化的关键，其生产过程如下[108]：①从污染场地分离出适应菌株；②筛选出具有高效降解能力的菌株；③反复的人工驯化或进行基因修饰；④进一步人工筛选；⑤得到高效降解菌株，并进行繁殖。根据微生物的来源，可将生物强化分为外源微生物强化和土著微生物强化。

3.2.1 外源微生物强化

通过施加外源微生物对石油类污染土壤进行修复已经取得了良好的效果。张瑞玲[109]从不同来源石油污染土壤中筛选出具有较强降解潜力的混合菌株，进行培养驯化后对石油组分甲基叔丁基醚的降解率可达65.2%。Yu等[110]从不同油田中分离驯化得到2种高效石油降解菌株枯草芽孢杆菌SWH-1和多食鞘氨醇杆菌SWH-2，并制备成高效微生物制剂投入到胜利油田污染场地中，经过2个月的修复处理，土壤中的石油去除率达到了67.7%。隋红等[111]采用自主研制的高效微生物制剂对某油田厂油泥处理区的土壤进行生物强化中试试验。该生物制剂以麦麸、麦壳、锯末、活性炭、砖粉等作为载体，污染土壤中制剂质量浓度为0.175 kg/m2，经过2个月的修复，油泥区土壤中总石油烃质量分数从334 mg/kg降到了91 mg/kg，修复效果明显高于自然降解。

3.2.2 土著微生物强化

尽管外源微生物的加入能提高石油污染物的降解效率，但驯化富集后的土著微生物由于较强的适应性，往往具有更高效的降解效率。Fodelianakis等[112]将4种具有石油降解能力的外源菌株加入Elefsina湾海岸线附近某炼油厂的污染土壤中进行降解，并将降解效果与土著微生物降解效果进行比较。实验发现，外源菌株的加入对油污降解效率并无显著提高，反而有较高的死亡率。Ma等[113]从某炼油厂分离出21种菌株，并筛选出6种高效石油降解能力的菌株，将其混合后处理该厂污染土壤，经过84 d的处理，土壤中石油污染物去除率达到63.2%±20.1%，是空白对照组的3～4倍。

3.3生物通风

生物通风是一种应用前景较为广阔的原位生物修复方法。其通过风机和空气注射井向污染土壤中注入适量的空气来创造适合土著微生物生长的好氧环境，从而增强污染物的降解速率[114]。除了吸附在土壤中的污染物被降解外，污染物中的易挥发组分在土壤间隙缓慢移动的过程中也被微生物降解或者从污染土壤中解析出来。

生物通风和土壤气相抽提的装置极为相似。二者之间最显著的差别在于生物通风技术注重修复过程中有机物的生物降解因素，而土壤气相抽提更注重有机物的挥发因素[115]。因此，生物通风系统中的气体流速要低于土壤气相抽提系统中的气体流速。此外，与土壤气相抽提相比，生物通风修复过程能够有效克服修复过程中出现的拖尾效应，缩短修复周期[116-117]。

与土壤气相抽提规律类似，影响生物通风效率的主要因素包括污染物特性、通风速率、土壤渗透性等。此外，土壤水含量、土壤pH值以及土壤中营养物含量也与修复效率密切相关。Miller等[118]采用生物通风技术去除某污染场地中的苯系物。实验发现，当土壤中水的质量分数低于15%时，增加水含量有利于土壤中微生物生长，能够提高修复效率；然而，当水的质量分数高于15%时，随着水含量的增加，水分子会占据土壤空隙，降低土壤渗透性，不利于污染物的去除。土壤pH值会影响微生物的生命活动，酸性环境或碱性环境容易导致微生物死亡率升高，从而降低修复效率。土壤中营养物能够促进微生物代谢过程，从而增加污染物的降解效率。在理论研究方面，Sui等[119]对非饱和区污染土壤生物通风修复过程中涉及的传质、生物降解以及流场分布进行了二维数值模拟。杨乐巍[120]在辽河油田和天津开发区石油烃污染现场进行了生物通风场地应用研究，并在其基础上建立了单井抽气-微生物降解气相流动和耦合传质模型。

生物修复方法能够较彻底降解土壤中的石油污染物，修复过程不会影响土壤理化性质，且无二次污染产生，真正达到了绿色清洁。同时，生物修复方法费用低廉，具有较强的市场竞争力。然而，微生物生长极易受土壤环境限制(pH值、温度、土质等)，在环境恶劣的土壤中，微生物生命活动受到抑制，无法将污染物代谢降解。另一方面，生物修复周期较为漫长，不适用居民区污染土壤的应急修复。此外，生物修复方法只适用低浓度污染场地的修复，当土壤中污染物浓度较高时，会对微生物造成毒害作用，致使修复效率下降。此时，往往需要将其与物理修复方法或化学修复方法联合使用，以达到协同修复效果。

4 石油污染土壤的植物修复方法

植物修复是利用天然植物的物理、化学、生物性质移除、降解、富集、固定土壤中的污染物，具有成本低廉、实施简单、环境友好以及美观等优点[121]。然而，植物修复技术目前处于实验阶段和小规模场地实验阶段，应用于大规模污染场地的实际应用鲜有报道。限制植物修复技术发展的主要原因之一是高效降解植物的筛选。理想的修复植物应该满足以下条件[122]：①对污染物具有良好的耐受性；②生长迅速，对污染物具有高效的生物富集、降解和固定能力；③能将根部积累的污染物转移到地上茎叶部分；④容易收割。

植物降解有机物机理比较复杂，许多学者对其进行了研究。目前比较主流的理论有4类：根际降解、植物固定、植物降解和植物挥发[123-125]。

4.1根际降解

根际降解本质是植物根部辅助微生物降解。植物根部及其周围微生物的相互作用，能够显著降低石油类污染物的毒性和持久性。首先，植物的非根部分能够为根部提供必要的营养物质，促进根的生长，并分泌有机物质，增加石油污染物的生物可利用性；其次，植物根部能够创造富含糖类、氨基酸、有机酸、维生素、单宁、生物碱、固醇、生物酶、生长素等营养物质的多元有机环境，从而增强周边微生物群落的新陈代谢活动[126]；最后，在根际微生物代谢作用下，将石油污染物降解为自身生长必须的碳源，同时减少石油污染物对植物的毒害作用。

4.2植物固定

植物固定是指污染物在植物根表面的吸附或在植物根内部的吸收沉积，从而有效阻止污染物通过腐蚀、渗漏以及扩散等作用在土壤中迁移，具体过程如图12所示。植物根部细胞壁在相关酶和蛋白质的作用下和污染物结合在一起，使其固定在细胞膜外面。另一方面，部分酶能够促使某些污染物透过根部细胞壁和细胞膜进入细胞液泡中，从而起到固定作用。此外，在植物分泌的生物酶催化下，能增加石油污染物与土壤中有机物之间的相互作用，形成无害的腐殖质，显著提高了石油污染物的生物可利用性[127]。

图12 土壤中有机物植物固定原理示意图[127] Fig.12 Schematics of phytostabilisation oforganic in soil[127]C—Contaminants; E—Exudates, including enzymes,alcohols, phenols, carbohydrates and acids;E-C—Precipitation or immobilization in soil

4.3植物降解

植物降解机理是污染物被植物根部吸收后，在植物组织输运作用下，参与植物体内新陈代谢过程从而实现降解。Palmroth等[128]研究了欧洲赤松、杨树、黑麦草和紫羊茅等混合草种以及豌豆和白三叶等豆科植物对土壤中柴油污染物的去除效率。实验结果表明，豆科植物降解效率最高。有趣的是，豆科植物根部污染物浓度虽然降低，但其根茎叶萃取物中并未发现柴油成分，该研究结果验证了植物对有机物的直接降解作用。此外，在植物分泌的生物酶催化作用下，石油类污染物可在植物体外部发生化学反应，也可实现间接降解[126]。

4.4植物挥发

植物挥发是指污染物被吸收后，污染物中的易挥发组分和某些代谢物通过植物茎叶的蒸腾作用释放到大气环境中，从而有效地将污染物从土壤中移除。植物挥发作用大小可通过以下2种方法测量[129]：①在密闭系统中，利用吸附剂吸收植物茎叶挥发出的有机气体，通过分析吸附有机物含量直接计算植物挥发量；②开放系统中，通过测量体系中残留污染物含量，间接计算出植物挥发量。需要注意的是，后者由于存在植物吸收、根际降解等作用，往往存在较大的误差。Rubin等[130]在密闭系统测量了杨树苗对石油组分甲基叔丁基醚的植物挥发量，研究发现，经过一周时间的培养，体系中的甲基叔丁基醚质量分数减少了30%。

近年来，运用植物修复技术处理石油污染土壤的案例屡见报道。Da Cunha等[131]发现2类柳科植物(Salix rubens and salix triandra)具有很强的石油耐受性，在污染土壤中种植2种柳科植物，经过3年的生长后，土壤中的石油烃质量分数减少98%。Abioye等[132]和Agamuthu等[133]分别用红麻和麻风树修复润滑油污染的土壤(润滑油质量分数1%，并添加啤酒花种子皮)，实验发现，在90 d修复期内，红麻能使土壤中的润滑油质量分数减少91.8%；在180 d修复期内，麻风树使土壤中的润滑油质量分数减少96.6%。

与微生物修复方法类似，植物修复方法绿色环保，成本低廉，在土壤修复应用中备受青睐。然而，植物生长过程受气候、季节以及土壤环境限制，致使场地修复效率具有很大的不确定性。此外，高浓度的污染物会使植物出现中毒现象，甚至死亡。因此，植物修复方法通常和物理修复方法、化学修复方法以及微生物修复方法联用，以达到协同修复目的。

5 总结与展望

石油污染土壤问题已成为国内外公众关注的焦点，相关治理工作势在必行。目前，针对石油污染土壤已经开发出一系列可行的修复技术，包括物理修复技术、化学修复技术、微生物修复技术及植物修复技术。但是，污染场地现场情况复杂多变，致使场地修复实施过程仍然存在诸多问题，如修复过程费用昂贵、修复效率低下以及修复过程存在二次污染风险等。上述问题的解决仍需通过多方面的研究进行推进。

5.1深化研究石油污染物迁移转化和降解规律

由于土壤结构、理化组成以及地质气候条件的复杂性，石油污染物在土壤中往往以多种形态存在，如溶解态、吸附态、分散态等。其不同形态与土壤颗粒之间存在沉积、吸附、包结等相互作用。Wu等[134]采用分子模拟的方法研究了重油四组分(饱和分、芳香分、沥青质、胶质)和土壤有机质之间的相互作用。李洪[135]对石油组分甲基叔丁基醚在地下环境中的迁移规律进行了研究，并建立了数学模型。但是，对于复杂石油组分在土壤-油-水多相间的分配、迁移和归宿问题仍不太清楚，尤其是重质石油组分污染的土壤。因此，仍需进一步从微观尺度深度探究不同油品污染组分和土壤之间的相互作用，揭示油品污染分子在土壤介质中的迁移、转化和降解规律。

5.2完善改进现有土壤修复工艺

近年来，石油污染土壤修复技术取得了较大的进步，部分技术已经实现场地示范应用，但仍旧存在许多亟待改进之处。

微生物修复和植物修复技术具有费用低廉、环境友好、修复过程无二次污染等优点。但是，其修复周期较长、效率较低，适用范围具有很大的环境局限性。因此，为提高修复效率，要充分利用基因工程和酶工程技术开发高效石油降解菌，培育和发现高效的石油降解植株，并建立相应的微生物库和植物库，为以后的场地应用提供参考基础。

萃取洗脱技术具有高效、快速的优点，但其物耗较大，且容易产生二次污染。针对这种问题，开发绿色环保的新型溶剂迫在眉睫。此外，为减少修复过程物耗，降低修复成本，必须开发相应的溶剂回收技术。

电动修复技术能够快速移除土壤中的某些石油污染物，在低渗透性土壤中仍有较高的效率。但对于低浓度区污染场地，电动修复效果并不理想。此外，在修复过程中电极作用会使土壤温度升高；同时，电解作用会引起土壤pH值发生变化，导致土壤理化性质受到破坏。因此，必须通过采取有效的手段控制调节土壤的pH值，如开发绿色缓冲溶剂、改进电解装置结构等。

热脱附技术具有快速、高效等优点，过程修复效率不受环境条件和污染物种类限制。然而，现有的热脱附工艺存在两方面的问题：一是过程能耗较高；二是尾气处理工艺有待改进。传统热脱附工艺中，一般采用二次焚烧、催化氧化处理尾气或者将尾气与水直接换热后使其中的污染物转移到油-水两相中进行处理[136]。这些工艺虽能满足处理要求，但处理费用高昂。因此，必须采取一些节能措施，在降低过程能耗的同时，减少高温对土壤理化性质的破坏。此外，进一步开发灵活高效的尾气处理工艺，降低修复成本。

化学氧化技术具有高效、快速、操作简单等优点，但容易造成二次污染。在实施过程中，强氧化剂会破坏土壤的理化性质。此外，在渗透性较差的土壤环境中，其修复效率受到很大的限制。因此，在保证氧化剂降解效率的同时，必须要采取相应的措施减少其对土壤环境造成的伤害，如对氧化剂处理的土壤进行后处理等。

5.3大力开发土壤组合修复技术

实际污染场地地质条件复杂多变，且污染物种类繁多，单一修复方法由于其自身特性以及场地局限性，往往不能有效去除土壤中的复杂污染物。针对这种情况，土壤组合修复技术，包括物理-化学组合修复技术、物理-生物修复技术、化学-生物修复技术、植物-微生物组合修复技术等，颇具优势[137-140]。其在有效去除土壤污染物的同时，也将减少修复过程能耗和物耗。因此，根据污染场地实际情况，开发组合修复技术将是未来土壤修复发展方向之一。

5.4致力发展新型土壤修复技术和环境功能材料

与传统土壤修复技术相比，近些年来兴起了一些新型土壤修复技术，如超临界萃取和亚临界萃取、纳米材料吸附、生物炭吸附、等离子体降解以及光催化降解等，由于其高效、绿色的特点，具有广阔的应用前景。然而，这些新型技术离场地应用仍有一定的差距。超临界和亚临界萃取过程中使用的流体通常是CO2、H2O等，修复过程不存在二次污染。然而，其在高压条件下操作，对设备要求苛刻。生物炭对土壤中石油污染物具有很强的吸附能力和固定作用，能够显著降低土壤中的污染物浓度，限制污染物扩散。但是，由于生物炭的固定作用，可能降低污染物的生物降解效率，延长污染物在土壤中的滞留时间。等离子体降解技术能够快速彻底氧化土壤中的石油污染物，过程较为清洁，但反应装置复杂，过程能耗较高。与等离子体类似，光催化降解具有高效绿色的特点，但光催化剂的性能和光作用表面制约了其降解效率。如何开发高效绿色光催化剂以及高效光催化反应设备一直是该技术的难点。综上所述，新型土壤修复技术的场地应用还有很多瓶颈，仍需进一步研究和示范。

5.5研制具有自主知识产权的土壤修复成套设备

修复设备是修复技术实现场地应用的基础要素。目前，国内环境修复企业使用的大部分关键设备仍依赖国外引进，土壤修复设备自主研制力度不够，尤其是成套土壤修复设备的研制工作近乎空白。此外，土壤修复设备研制、生产缺乏系统性，在土壤修复设备制造方面尚无标准形成。土壤修复工艺中使用的设备往往由不同设备生产厂家提供，形式五花八门，一方面存在不匹配的风险，另一方面给土壤修复技术的应用推广造成一定困难。因此，提高我国土壤修复成套设备自主开发能力，规范土壤修复设备制造标准亟待解决。

5.6建立完善土壤修复评价体系和风险管控体系

为全面推进土壤修复工作进展，规范土壤修复市场，必须建立相应的土壤修复评价体系和风险管控体系。目前，我国土壤修复评价体系尚不完善，仍需不断改进。例如，建立复杂污染物快速检测方法，以指导现场污染物分析和应急处理；进一步明确污染物的生态毒理性质，建立相应的土壤修复标准，指导修复方法的选择；从经济、环境、技术等方便全面评价修复技术，建立不同污染体系下修复技术推荐库，以帮助相关从业人员快速选择合适的修复技术；对污染场地进行风险评估和修复后管理，从而防止污染复发，保障人员安全。

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OverviewofRemediationTechnologiesforPetroleum-ContaminatedSoils

LI Jia1, CAO Xingtao2, SUI Hong1,3,4, HE Lin1,4, LI Xingang1,3,4

(1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.EnerTech-BeijingSafety&EnvironmentalProtectionEngineeringTechnologyResearchInstitute,CNOOC,Tianjin300457,China;3.NationalEngineeringResearchCenterofDistillationTechnology,Tianjin300072,China;4.CollaborativeInnovationCenterofChemicalScienceandEngineering,Tianjin300072,China)

2017-02-20

国家自然科学基金项目(21506155和21656001)资助

李佳，男，硕士研究生，从事复杂有机污染土壤修复技术研究及其工艺设备开发

何林，男，助理教授，博士，从事非常规石油分离、有机污染土壤修复、挥发性有机物处理等方面的研究；E-mail：linhe@tju.edu.cn

1001-8719(2017)05-0811-23

TE991.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.002