热作用过程油页岩颗粒的碎裂/粉化特性

曲洋，初茉，张超，白书霞，畅志兵，郝成亮

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

热作用过程油页岩颗粒的碎裂/粉化特性

曲洋，初茉，张超，白书霞，畅志兵，郝成亮

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

在固定床中定量研究了热作用过程多种工艺因素对油页岩颗粒的粒度分布及碎裂/粉化程度的影响。结果表明：温度由120℃升至900℃，固相产物中25～13 mm保持粒级比率由96.54%降至82.69%；13～1 mm碎裂粒群比率由2.01%增至10.63%（13～6 mm粒级增幅最高）；＜1 mm粉化粒群比率由1.45%增至6.68%（＜0.075 mm 粒级变化最显著）。颗粒尺度的增加及保温时间的延长亦使得油页岩的碎裂及粉化程度加剧。多因素灰色关联分析结果显示：对油页岩碎裂程度的影响为：温度＞粒度＞时间；对粉化程度的影响为：温度＞时间＞粒度。通过对油页岩的多种测试表征（TGA、XRF、XRD、SEM-EDS），揭示了上述因素影响油页岩热碎的内在诱因（水汽行为、挥发分析出行为、方解石分解行为、时间间接强化、颗粒内部气阻/材料抗力的影响），并基于此构建了油页岩热作用过程碎裂-粉化历程描述模型。

油页岩；固定床；热解；粒度分布；碎裂；粉化；灰色关联

Abstract:The influence of multiple process factors affecting the oil shale particles size distribution and the degree of fragmentation/pulverization was studied in fixed-bed during thermal effect.The results show that with the temperature increasing from 120℃ to 900℃,the fraction of retention particles (25—13 mm) is decreased from 96.54% to 82.69%.The fragmentation particles group (13—1 mm) are increased from 2.01% to 10.63% (13—6 mm grain size increased the highest rate); The pulverization particles group (less than 1 mm) are increased from 1.45% to 6.68% (the fractions of particles less than 0.075mm are significantly changed).The degree of fragmentation and pulverization are increased with particles size and holding time as well.Impact of multi-factor on fragmentation is revealed using gray relational analysis method as follows: temperature ＞ size ＞ time,and the impact on pulverization is: temperature ＞ time ＞ size.Through the analysis of TGA,XRF,XRD,SEM-EDS,the internal incentives affecting fragmentation/pulverization are revealed: vapor-volatile arising,calcite decomposition behavior,indirect reinforcement with time,and internal air resistance/particle material resistance.The descriptive model of oil shale fragmentation-pulverization in fixed-bed during thermal effect is built based on these factors.

Key words:oil shale; fixed-bed; pyrolysis; particle size distribution; fragmentation; pulverization; gray relational analysis

引 言

油页岩作为我国非常规油气资源的主体，是最具潜力的常规能源替代物质[1]。而固定床热解技术作为其有效炼制的重要载体而被广泛应用（如抚顺炉、茂名炉、Kiviter炉、Petrosix炉等）[2]。但固定床热解过程油页岩颗粒所发生的碎裂和粉化现象，使得小粒度颗粒生成量增加，气体阻力提升，反应器内部布气方式发生改变，气相裂解油二次反应增强，收油率有所降低[3-4]。同时其亦造成了后续气体粉尘夹带，焦油灰分增高，品质降低。因此，针对油页岩碎裂/粉化规律及热解过程细粉形成机制的研究非常必要。但是现有研究中，专题针对油页岩热碎特性的定量研究尚比较缺乏，大部分侧重于考察油页岩的热破碎或热膨胀等内容。秦宏等[5]利用燃烧过程颗粒热破碎的研究方法定性考察了油页岩破碎指数（Sf）与热解温度、升温速率及恒温时间的关系（呈正相关性）。但颗粒燃烧的热破碎研究较颗粒热解过程，由于反应条件和实验载体区别较大，同时对细微颗粒较难定量统计，获得的数据量也相对偏少[6-10]，使得该方法难以完全直接应用于对油页岩热解过程碎裂/粉化的研究。而热膨胀特性的研究则主要针对油页岩沉积岩矿层原位热解过程。Khan[11]通过高压微膨胀仪得到含油率对油页岩热膨胀特性影响最为显著；Duvall等[12]明确了油页岩不同空间位置（垂直层面/平行层面/45°斜层面）热膨胀特性存在差异；于永军等[13]利用热膨胀仪研究了抚顺油页岩垂直层理热膨胀系数，发现其为平行层理的 1.69 倍；王越等[14]利用静态热机械分析法明确了室温～600℃温度区间下桦甸油页岩有机质含量与热膨胀度具有正相关性；康志勤等[15]利用动态无损CT检测技术考察了不同温度（低于600℃）抚顺油页岩的热破裂规律，得到其破裂阈值温度位于 300℃附近。上述研究结果基本明确了油页岩的膨胀起裂机制，但仍未针对其热作用过程碎粉规律进行系统考察。因此，为明确油页岩在热解过程的热碎规律及原因，本文将采用油页岩热解加工典型工艺（固定床）为基础，以粒度级质量分布为统计基础，对热作用全过程（脱水阶段和热解阶段）油页岩的碎裂及粉化特性进行定量考察，以期为油页岩热解条件的选择、新型反应器的开发及粉尘控制方法的设计奠定基础。

1 试验部分

1.1 试验原料及设备

以我国山东龙口某矿油页岩为试验原料，其工业分析及元素分析见表1。

表1 油页岩工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of oil shale sample

试验设备：SK2卧式固定床反应器、高纯氮气瓶（氮纯度 99.999%）、标准振筛机、KSY-8-12A温控加热器、标准筛（25～0.075 mm）、流量计、K-热电偶、电子天平。

1.2 试验方法

图1 油页岩固定床热解试验流程Fig.1 Process of oil shale pyrolysis in fixed-bed a—preparation of raw materials(crushing/screening);b—fixed-bed;c—vibrating screen;d—electronic balance;e—flowmeter;f—high purity nitrogen

试验流程见图1。SK2固定床为外热式。待各设备连接查检完毕后，取原料准备（a）后的空干基油页岩样品（500±0.1）g，加入固定床（b）内，密封后将高纯氮（f）作为保载气体经流量计（e）调节为500 ml·min−1后通入反应器，并启动固定床加热。设定不同温度（120～900℃）、保温时间（20～60 min）及入料粒度[(25～13)～(6～3)mm]进行试验。试验完毕待冷却后，利用振筛机（c）将固相产物梯级筛分为 25～13、13～6、6～3、3～1、1～0.5、0.5～0.25、0.25～0.125、0.125～0.075、＜0.075 mm 9个粒度级，利用电子天平（d）称重（±0.01 g），确定不同条件下产物的粒度分布，并明确产物碎裂、粉化状况。试验所产生的油气相应回收处理。

此外，为定量说明热解后油页岩碳酸盐残留率，还需对油页岩半焦进行酸洗处理。将10 g油页岩样品（粒度小于 180 μm）加入 100 ml 6 mol·L−1的盐酸进行混合，在55℃下反应8 h，酸洗完毕后，用蒸馏水将样品洗至洗液呈中性为止，待过滤干燥后进行称量。以失重量占原样的百分比作为其碳酸盐残留率，残留率越低，则说明碳酸盐分解得越多。

油页岩固相产物碎裂和粉化程度的表征方法参见文献[16]：应用总碎裂率α表征产物总体碎裂程度（全部碎裂产物所占总产物的百分比）；粉化率β表征产物粉化状况（低于1 mm产物所占总产物的百分比）。随总碎裂率和粉化率的升高，固相产物碎裂及粉化程度相应增加。

1.3 测试表征

油页岩元素的含量及类型测试采用日本XRF-1800 型荧光光谱仪[铑靶（Rh）；60 kV（Max）；150 mA（Max）]。油页岩赋存矿物表征采用日本Rigaku-D/max2500型X射线衍射仪（CuKα靶；2θ：2.5°～70°；扫描速率 4(°)·min−1；管电压 40 kV；管电流150 mA）；表面形貌及元素面分布分析采用德国 Carl Zeiss EVO18扫描电子显微镜和 Bruke XFlash Detector 5010能谱仪（磨抛制片；工作电压：20 kV）；热重表征采用瑞士 Mettler-Toledo-TGA/DSC1同步热重分析仪（30～900℃；10℃·min−1；N2气氛）。

2 结果与讨论

2.1 温度对油页岩碎裂/粉化的影响

热碎产物粒度分布随温度变化规律见图2。温度由 120℃升至 500℃时，产物中保持粒级（25～13 mm）的比率由96.54%下降至84.19%（L1线所示），降幅为 12.35%，500～900℃后粒级比率降幅仅为1.5%，说明受热作用后油页岩保持自身粒级的能力明显下降。碎裂粒群（粒度低于入料粒度，但高于粉化粒度界限（1 mm）的多梯度碎裂粒级产物的碎裂粒群）中，13～6 mm比率在500℃前呈增加趋势，由 1.62%升至 10.66%，而后有所下降（由10.66%降至9.21%）（见L2线），说明13～6 mm颗粒在高温段继续小幅碎裂；6～3 mm（L3线）和3～1 mm（L4线）比率较小，分别由 0.18%、0.21%小幅增至0.64%、0.78%。粉化粒群中（＜1mm的多梯度粉化粒级）：＜0.075 mm粒级（L6线）增幅最高，由0.34%增至2.77%，说明强烈的热作用会使得极细粉量的生成更为显著。1～0.5 mm（L5线）、0.5～0.25 mm（L7线）、0.25～0.125 mm（L8线）和 0.125～0.075 mm（L9线）变化趋势均呈现平行的上升关系，但增幅均低于 1%，分别由0.27%、0.35%、0.23%、0.26%增至0.86%、1.21%、0.89%、0.95%。

图2 热碎产物粒度分布随温度的变化规律Fig.2 Change of size distribution of products with temperature(time 30 min; feed size 25—13 mm)

总碎裂率α和粉化率β随温度的变化规律见图3。可知：温度为 120～300℃时，α由 3.46%增至6.15%，油页岩小幅破碎；300℃后油页岩破碎程度增加明显，至600℃时α已达16.05%，增幅为9.90%，而后随温度的再提升，碎裂率仅有小幅增加（900℃时α为17.31%）。因此，油页岩随温度的升高碎裂程度增加，其在300～600℃中温度段内的碎裂最为剧烈，低温或高温度段内碎裂增幅均低于 3%；油页岩的粉化率（β）则呈线性增加，由 1.45%增至6.68%，粉化程度逐步提升。

2.2 保温时间对油页岩碎裂/粉化的影响

在典型脱水温度120℃下，当时间由20 min增至60 min时，油页岩产物粒度分布中[图4(a)、(b)]，保持粒级25～13 mm比率由97.35%降至90.61%；碎裂粒群中，13～6 mm比率由1.24%增至5.99%，6～3 mm比率（0.08%～0.41%）和3～1 mm比率（0.15%～0.43%）均低于 1%；粉化粒群中各粒度级均有小幅增加，其中＜0.075 mm比率增加明显，由 0.34%增至 0.82%，1～0.5 mm 由 0.21%增至0.46%，0.5～0.25 mm由0.26%增至0.56%，0.25～0.125 mm由0.16%增至0.33%，0.125～0.075 mm由0.16%增至0.39%，各粒级增幅均小于1%。产物的α由2.65%增至9.39%[图4(c)]，产物碎裂程度增加，在40～60 min升高明显，说明随着油页岩内水分的逐步析出，水汽行为也会促进其破碎。粉化率β增加幅度较低，由1.13%升至2.56%，总体粉化程度较低。

图3 总碎裂率和粉化率随温度的变化规律Fig.3 Change ofα,βwith temperature

图4 热碎产物粒度分布、总碎裂率、粉化率随时间的变化规律Fig.4 Change of size distribution,αandβwith time(temperature 120℃; feed size 25—13 mm)

典型热解过程 600℃下，油页岩热碎产物粒度分布中[图5(a)、(b)]，保持粒级的比率由87.20%降至81.51%；碎裂粒群中，13～6 mm比率由8.39%增至11.35%，6～3 mm和3～1 mm比率变化不大，分别介于0.4%～0.65%和0.70%～0.82%；粉化粒群中，1～0.075 mm的比率基本低于1%，仅＜0.075 mm比率由 0.22%增至 2.21%，增加 1.99%。由图5(c)可知，随时间的延长，α和β分别由12.80%、3.14%增至18.49%、5.67%，说明高温过程时间的延长也会对油页岩的碎裂及粉化起促进作用。

图5 热解过程热碎产物粒度分布、总碎裂率、粉化率随时间的变化规律Fig.5 Change of size distribution,αandβwith time in pyrolysis(temperature 600℃; feed size 25—13 mm)

2.3 入料粒度对油页岩碎裂/粉化影响

120℃脱水过程不同入料粒度的油页岩产物粒度分布见图6(a)。可知：低温脱水过程不同入料粒度的碎裂产物分布具有相似性，即：产物主体由保持粒级和次级碎裂粒度产物组成。入料为6～3 mm时，产物中 6～3 mm 和 3～1 mm 的比率分别为96.96%和1.91%，粉化粒群仅占比1.09%；入料为13～6 mm时，产物中13～6 mm和6～3 mm的比率分别为96.59%和1.64%，＜3 mm比率均低于1%；入料为25～13 mm时，产物中25～13 mm、13～6 mm比率分别为96.54%、1.62%，6～1 mm粒级比率为0.39%，粉化粒群产物均低于1%。图6(b)显示，产物总碎裂率α分别为 3.34%、3.41%、3.46%，粉化率β分别为1.09%、1.32%和1.45%，随入料粒度的增加二者均仅有小幅增加。

热解过程不同入料粒度的产物粒度分布中[图7(a)]，入料为25～13 mm时，产物中25～13 mm比率为83.95%，13～6 mm比率为10.49%，成为碎裂后主要粒度级，6～3 mm和3～1 mm比率分别为0.4%和0.7%，＜1 mm粒级总占比为4.46%；13～6 mm入料中，13～6 mm比率为88.99%，6～3 mm比率为6.09%，3～1 mm比率为1.03%，＜1 mm粒级总占比为3.89%；6～3 mm入料中，6～3 mm比率为91.34%，3～1 mm比率为4.82%，＜1 mm粒级总占比 2.30%，说明热解过程随入料粒度减小，碎裂产物的占比在降低。由图7(b)知，产物的α分别为16.05%、11.01%、8.66%，说明较大的原料颗粒越易碎裂；β分别为4.46%、3.89%和2.30%，随入料粒度的减小，粉化率有小幅降低，降幅为2.16%。

图6 热碎产物粒度分布、总碎裂率、粉化率随粒度的变化规律Fig.6 Change of size distribution,αandβwith feed size(temperature 120℃; time 30 min)

图7 热解过程热碎产物粒度分布、总碎裂率、粉化率随粒度的变化规律Fig.7 Change of size distribution,αandβwith feed size in pyrolysis(temperature 600℃; time 30 min)

3 多因素对油页岩碎裂/粉化影响的权重分析

基于小样本量热碎数据具备灰度的特点，利用灰色关联分析方法[17-18]可有效判断多种因素对油页岩碎裂及粉化的影响权重。其模型化处理方法参见文献[19]。表2为经过灰色关联分析后温度（TE）、粒度（S）和时间（TM）对油页岩总碎裂率α和粉化率β的影响程度：对α的影响程度上，TE＞S＞TM；而对β的影响上，TE＞TM＞S。

表2 灰色关系分析结果Table 2 Statistics of gray relational analysis

由表2可知，温度对油页岩的碎裂和粉化影响权重均最高。图8为油页岩的热失重（TG）和失重速率（DTG）曲线。其结果反应出油页岩随温度的逐步提升，将经历3个主要失重阶段，即：30（室温）～300℃低温阶段、300～600℃中温阶段和600～900℃高温阶段。30～300℃阶段DTG曲线的失重峰Ⅰ表明该阶段主要为水分的析出；300～600℃区间出现的失重峰Ⅱ则对应了油页岩内有机质的分解，TG曲线也显示其失重率降幅最高（16%）。而油页岩的热碎现象则与温度因素诱发的油页岩水汽和挥发分析出行为密切相关。

图8 油页岩TG、DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves in oil shale

不同温度下油页岩水分变化规律见图9，可知：由室温（30℃）升至 120℃时，水分（Mad,%）由4.66%降至1.12%，至300℃时水分降至0.71%，随温度进一步升高，水分均低于0.5%，说明水汽行为的主体作用阶段低于 300℃。而该段挥发分仅有小幅降低，变化不明显。此阶段总碎裂率α的增幅为2.69%，粉化率β也有小幅增加（1.39%），说明水汽行为是热作用初期油页岩破碎的主要原因。300℃后油页岩挥发分（Vd,%）逐步析出（图9），至600℃时已降至12.84%，降幅高达19.53%，而该阶段α上升幅度最高（增加9.90%），因此挥发分的析出对热碎有显著性影响。温度至 700℃后，挥发分析出变缓，至 900℃时降至 1.94%，其碎裂程度亦趋于平缓。此阶段粉化率β受挥发分析出影响，由3.22%逐步增至 6.68%。上述两阶段水分和挥发分析出过程与图8的DTG线两阶段失重规律吻合。因此，温度的改变使得油页岩受水汽行为和挥发分析出行为影响，其颗粒内部产生了较强的热应力作用，进而导致了碎裂和粉化现象的发生。

图9 总碎裂率、粉化率随水分和挥发分的变化规律Fig.9 Change ofαandβwith moisture and volatile

图8中DTG曲线600℃后还出现了失重峰Ⅲ，该阶段与油页岩内部分无机矿物的分解关系密切。油页岩是以无机矿物骨架构成的交联结构[20-22]，图10的XRF表征结果表明Si、Ca、Al、Fe为其主体元素构成，总占比为90.60%。通过XRD表征测试，显示其无机矿物主要构成包含石英、方解石、高岭石、蒙脱石、云母和黄铁矿等矿物（图10）。大量研究表明，高岭石及蒙脱石等黏土类矿物主要在低温段脱除了部分层间水，其转化为莫来石的温度均高于 1000℃[23-24]，而低于 1000℃时石英化学性质非常稳定[25]，上述矿物发生热反应均不在此温度段。因此，引发该处失重的主要矿物分析为方解石类的碳酸盐矿物。

图10 油页岩XRF和XRD表征分析Fig.10 Analysis of XRF and XRD in oil shale

图11 油页岩半焦碳酸盐残留率变化规律及XRD表征分析Fig.11 Change of carbonate residual rate and analysis of XRD in oil shale char

为进一步论证失重峰Ⅲ处碳酸盐矿物的分解温度区间，利用盐酸酸洗对油页岩半焦的碳酸盐矿物残留率进行量化[图11(a)]。结果表明，400～600℃温度区间内，油页岩半焦的碳酸盐残留率仅有小幅降低，由20.50%降至20.16%，说明该阶段碳酸盐变化不显著。而温度升至 700℃时，碳酸盐残留率降至18.83%，降幅1.33%，说明该阶段碳酸盐分解程度增强。随温度继续升高，碳酸盐残留率降幅继续降低，900℃时残留率为 14.25%。400～900℃下油页岩热解半焦的XRD分析也表明[图11(b)]，400～600℃温度区间的方解石衍射特征峰强度变化较小，而随热作用温度升高，700～900℃的油页岩半焦的方解石衍射特征峰强度明显降低，说明该温度区间是碳酸盐分解的主要范围。综合上述测试分析，可知特征峰Ⅲ所在高温段发生反应的主要矿物为方解石类的碳酸盐矿物。但需要说明的是，DTG曲线失重峰Ⅲ的分解温度明显低于纯方解石分解温度（830～1020℃），这主要是由于油页岩内方解石与部分高岭石混杂，促使分解温度降低[26-27]。

油页岩SEM及元素分布见图12。可见：油页岩无机矿物与有机质呈现相互浸染[图12(a)]，对框线区域进行放大扫描，其呈现出较为均一的条带形状矿物[图12(b)]。对该区表面进行能谱元素面分析后，可见其Ca元素显示度极高[图12(h)]，而C元素则分布其周边[图12(c)]，Si和Al元素多集中于C分布区[图12(f)、(g)]，Na元素分布则不明显。元素分布结果表明：该条带状矿物是以方解石为主的碳酸盐类矿物，其以细脉条带状态，嵌布于黏土类矿物与有机质形成的复合连续相内[28-30]。当方解石受热分解，其将发生的反应历程主要为[26]：，该过程气相产物的析出同样产生了热应力，将进一步破坏油页岩连续相结构，导致细粉生成量增加。因此，由温度诱发的方解石热分解行为也是促使油页岩碎粉的因素之一。

图12 油页岩SEM及元素面分布Fig.12 SEM and EDS mapping of oil shale

灰色关联结果还显示，粒度及时间对油页岩热碎的影响权重也不尽相同。碎裂影响的程度上，粒度的影响大于时间。其核心原因在于颗粒的尺度与自身材料抗力、颗粒内部气体阻力[31]密切相关，颗粒尺度越大，材料抗性越差，挥发性气体所遇阻力越强，因此其破碎程度也越高。而时间仅通过强化温度作用，间接加强了油页岩颗粒的破碎，因此其影响权重最低；对于粉化的影响程度上，时间的强化将促使水汽/挥发分析出更为充分，细粉生成量逐步增加，较仅改变了接触面积的粒度因素则影响权重更高。

图13 热作用过程油页岩碎裂-粉化历程描述模型Fig.13 Descriptive model of oil shale fragmentation-pulverization in fixed-bed during thermal effect

基于油页岩组成结构特点，多因素诱发油页岩热碎历程如图13所示。油页岩最先受到水汽行为影响（低于300℃），发生初步破碎（α增加2.69%，β增加1.39%），而后随温度的升高（＞300℃），挥发分的析出促使颗粒发生破碎（热应力增加），粒度越大，破碎越严重。温度高于 600℃后，油页岩内赋存的方解石将发生逐步分解，弱化了黏土-有机质复合连续相结构，进一步诱发碎裂和粉化。同时，延长时间将强化温度的作用，加剧油页岩热碎。

4 结 论

（1）固定床热作用过程中，温度由120℃升至900℃，油页岩产物的总碎裂率α和粉化率β分别由3.46%、1.45%增至17.31%、6.68%。固相产物中，25～13 mm保持粒级比率随温度升高逐步降低，碎裂粒群内以13～6 mm粒级增幅最高（7.59%），而粉化粒群内＜0.075 mm 的变化最为明显（增幅2.43%）。热作用过程油页岩受水汽行为、挥发分析出行为和方解石分解行为的复合影响，诱发其发生碎裂和粉化。

（2）时间因素强化了温度作用而间接影响油页岩碎粉。颗粒尺度则引发油页岩自身材料抗力及颗粒内部气阻的改变而影响碎裂和粉化。

（3）多种工艺因素对油页岩的碎裂及粉化的影响权重不同，其中对碎裂程度的影响为：温度＞粒度＞时间；对粉化程度的影响为：温度＞时间＞粒度。

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Characteristics of oil shale particles fragmentation / pulverization during thermal effect

QU Yang,CHU Mo,ZHANG Chao,BAI Shuxia,CHANG Zhibing,HAO Chengliang
(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing100083,China)

TQ 517

A

0438—1157（2017）10—3934—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170530

2017-05-02收到初稿，2017-07-25收到修改稿。

联系人：初茉。

曲洋（1988—），男，博士。

国家重点基础研究发展计划项目（2014CB744301）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:Prof.CHU Mo,cm@cumtb.edu.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744301).