金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

王泽，史婉君，宋文立，李松庚

（1中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；2中国科学院大学中丹学院，北京 100190）

金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

王泽1,2，史婉君1，宋文立1,2，李松庚1,2

（1中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；2中国科学院大学中丹学院，北京 100190）

通过固定床反应器，对4种金属氧化物（Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3）对油页岩热解所得油、气产率及成分的影响进行了研究。结果显示，碱性CaO对油、水、气、焦产率分布影响较为突出，可提高页岩油与半焦产率，并降低热解气产率；而酸性较强的Al2O3可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率，有利于促进挥发分的析出；比较而言，MgO和Fe2O3的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H2、CH4和C2的产率；CaO作用下CO2含量降低，而其他金属氧化物对CO2的产生有不同程度的促进作用；Fe2O3可促进H2产生；Al2O3作用下CH4含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生，并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下，短链（C6～C12）烷烃和烯烃含量均增加，而掺混Al2O3时页岩油中仅短链（C6～C12）烷烃含量增加。对此机理进行推测认为，碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应，得到脱羧活性更高的羧酸盐，后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径，同时得到碳酸盐；而在具有Lewis酸特征的Al2O3作用下，脱羧产物为CO2，并同时得到饱和烃产物。

油页岩；页岩灰；热解；金属氧化物；催化

Abstract:In the solid-solid mixing pyrolytic process,the ash or bed material may influence the pyrolytic behaviors of the oil shale.Thus,pyrolysis of oil shale mixed with four metal oxides Al2O3,MgO,CaO and Fe2O3were investigated.The results showed that CaO had a strong influence to the yields of products,and particularly promotes the formations of shale oil and char,while decreases the yield of gas product.On the contrary,Al2O3in acidic property can most distinctly promote the devolatilization of oil shale with an augmented yields of shale oil,water and gas products.Comparatively,the effects of MgO and Fe2O3to product yields were much weaker.All of the four metal oxides can promote the formation of H2,CH4and C2hydrocarbons.The content of CO2decreased extremely for CaO,while all other metal oxides played promoting role to the formation of CO2.H2and CH4can be most distinctly increased for Fe2O3and Al2O3,respectively.The content of aromatics in shale oil can be augmented by all of the four metal oxides and the effect of Fe2O3was most significant.For the components of chain hydrocarbons,the short-chain (C6—C12) alkanes and alkenes were promoted for both of CaO and MgO,while only the short-chain alkanes were increased under the effect of Al2O3.It was deduced that the alkalinic CaO and MgO firstly reacted with the fatty acids of the organic matters,forming a fatty acid salt.Then,a decarboxylating step was followed in the way of releasing CaCO3,simultaneously generating intermediates that could be converted to both of alkanes and alkenes.However,under the acidic Al2O3,the decarboxylation product was CO2,determined a prevalent alkane product.

Key words:oil shale; shale ash; pyrolysis; metal oxide; catalysis

引 言

我国石油及天然气资源匮乏，推进替代能源开发、调整能源消费结构以保障能源供给安全是我国能源战略布局的重要内容[1]。其中，油页岩因其所含有机组分干酪根经低温热解可产生类似原油成分的页岩油而成为非常规能源开发的热点方向[2]。抚顺炉是我国利用最早且仍广泛应用的油页岩干馏工艺，该工艺适用于块状油页岩，通过油页岩或热解气的内热式燃烧放热为油页岩热解提供所需能量，具有技术成熟、运行稳定的优点。但也存在无法利用小颗粒油页岩以及因氮气混入而导致热解气热值偏低的弊端。与循环流化床耦合的下行床固体热载体热解工艺恰好可以弥补这一不足。

固体热载体热解工艺是以热灰或特定成分的床料（如金属氧化物）为热源，通过热灰或床料与固体燃料固-固混合为热解过程提供能量，燃料受热后分解产生挥发分，经过冷凝、分离后得到油、气产物[3]。

在固体热载体热解工艺中，页岩灰或床料热载体与油页岩颗粒的混合接触不仅为热解提供所需热量，而且在高温下与油页岩原料及干馏产物充分接触，可能对油页岩热解产物组成产生一定影响。因此，有必要对页岩灰或床料对油页岩的热解行为及油、气产物收率及成分影响进行研究。

油页岩热解和燃烧后，残留的大量矿物质为页岩灰。不同地区的油页岩矿物含量不同[4]，页岩灰成分也有差别。通常，页岩灰的主要化学成分为SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3、Na2O 等[5-6]，分别来自油页岩中矿物质石英、方解石、黄铁矿、高岭土、长石、黏土矿物等的热解脱水或分解[7]。已有研究表明，少量页岩灰掺混后，页岩灰中碱土金属阳离子对页岩油的产生存在催化作用[8-9]。牛玉梅等[10]发现4:1配比的页岩灰与油页岩混合热解时，所得页岩油低温馏分增加。Niu等[11]研究结果显示随页岩灰量的增加，页岩油产率先增加后降低，在页岩灰与油页岩混配比为1:2时所得页岩油产率最高。Yan等[9]通过TG-FTIR分析发现，经酸洗脱灰处理的油页岩热解产物中的脂肪族C—H键振动吸收峰较油页岩原样热解产物相应吸收峰显著降低。Karabakan等[8]对比酸处理前后油页岩的热解活化能发现，脱除硅酸盐后油页岩热解活化能降低，而脱除碳酸盐后的热解活化能升高。Al-Harahsheh等[12]通过铝甄研究发现，经盐酸、硝酸、氢氟酸处理后的油页岩热解页岩油产率高于原始油页岩的页岩油产率，而高浓度的硝酸处理后页岩油产率反而降低，分析认为这可能与硝酸可以脱除油页岩中的黄铁矿有关。另有研究显示，外加少量黄铁矿（8%）时可以提高油页岩热解的页岩油和热解气产率[13]。Oja等[5]研究结果显示富含CaO、MgO的页岩灰与油页岩掺混热解可显著降低页岩油中酚类化合物的含量，而含少量CaO、MgO的页岩灰效果不明显。

本文作者也曾利用热重-红外联用方法以及固定床反应器考察过页岩灰对油页岩热解特性的影响[14-15]，结果表明，页岩灰对油页岩中的有机质和矿物质的失重均有促进，在300～600℃、600～750℃、750～900℃3个热重升温区间内，掺混页岩灰样品比掺混SiO2样品的失重率分别提高1.92%、3.39%和18.99%。有机质热解过程中CO2先于脂肪烃热解析出，且750℃后CO2析出峰仅出现在掺混页岩灰的样品中，XRD分析显示此现象应为油页岩中难分解的碳酸盐在页岩灰作用下加速分解以及页岩灰中CaSO4与残炭反应共同作用所致[14]。在油页岩与页岩灰以质量比为 1:3 掺混条件下，550℃时页岩油收率有极大值23.66%，并且随着热解温度或页岩灰掺混比例增加，页岩油中链烃含量有所减少而芳烃含量显著增加，此外针对作为页岩灰主要成分的CaO对油页岩热解油气产物组成分布的影响规律和作用机制进行了初步分析，CaO作用下气体产物中CO2含量显著减少，芳烃含量增加明显，推测认为这应与脂肪酸与CaO之间的碳酸化反应有关[15]。

综上，页岩灰对油页岩热解产物组成存在确定影响，但不同组成的页岩灰作用不同，从页岩灰中的成分作用看，其中的碳酸盐和黄铁矿可促进油页岩有机质的分解，而硅酸盐则有一定的抑制作用。

然而页岩灰成分复杂，人们对其作用规律和影响机制的认识仍非常有限，尤其是缺乏对金属氧化物作用的深入分析。许多金属氧化物不仅是页岩灰中的主要成分，更可以独立用作循环流化床的循环床料。充分认识金属氧化物对油页岩热解规律的影响，对于提高页岩油产率并有效调控油气组成具有重要意义。因此，有必要对金属氧化物的作用规律及作用机制进行系统研究。

鉴于此，本文在前期针对页岩灰影响规律研究及CaO作用机制初步分析工作基础上，进一步通过固定床热解装置，对可独立用作床料的4种金属氧化物Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO对油页岩热解油、气产率及组成的影响规律进行了全面考察，并对其作用机制进行了更为细致的分析。

1 实验原料

所用油页岩为桦甸公郎头4层油页岩（Glt 4 oil shale），其工业分析、元素分析及格金干馏测试结果如表1所示[15]。由表中结果可知，公郎头4层油页岩中挥发分含量及出油率均很高，热解提油价值颇高。以GB/T 1574—2007标准方法对公郎头4层油页岩的页岩灰成分进行分析，结果如表2所示[15]。

表1 油页岩工业分析、元素分析及格金分析Table 1 Proximate,ultimate analysis of Huadian oil shale/%(mass)

由表2可知，该页岩灰中SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO含量显著，且皆可用作循环流化床的循环床料，故本工作针对该5组分进行考察，其中SiO2被视为惰性组分而将其作用效果作为参考基准。实验所用SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3均为分析纯。实验前将各物质研磨至200 μm以下，并于105℃下干燥4 h后冷却备用。

表2 页岩灰化学组成分析（以氧化物计）Table 2 Chemical composition of shale ashes(analysis as oxides)/%(mass)

2 实验装置及实验方法

实验前，将油页岩与金属氧化物按照5:1的质量配比置于研钵中，通过药匙充分搅拌5 min后实现两种物料的混合。油页岩固定床热解实验装置如图1所示，该装置由管式炉、石英管及石英吊篮组成，每次实验前先将样品放入石英吊篮内，并悬挂于管式炉的恒温区。实验中油页岩与金属氧化物混合物的总装填量为9.6 g，热解温度550℃，并恒温15 min；载气为高纯氮气，从上部通入，流量80 ml·min−1，高温油气由载气携带而出。冷凝系统由一级空冷，二、三级低温深冷（−15℃）的三级液体收集瓶构成，液相经称重后进行油、水分离，再分别定量。

图1 固定床热解装置示意图Fig.1 Schematic diagram of fixed bed pyrolysis 1—flowmeter; 2—electric furnace; 3—quartz sample bracket; 4—sample;5—thermocouple; 6—pressure gage; 7—air condenser; 8—water/ glycol condenser; 9—circulating water/ glycol; 10—gas flowmeter; 11—gas collection

热解气成分通过气相色谱（岛津，GC-2014）分析而得，页岩油成分由气相色谱-质谱联用仪（GC-MS，Varian-300）分析获得。具体分析条件可参考文献[15]。

图2 金属氧化物对油页岩热解产物产率的影响Fig.2 Influence of metal oxides to product yields from pyrolysis of oil shale

所得页岩油、半焦、热解水、热解气收率均为实测结果。其中，液、固产物质量由天平直接称量获得；气体产物量由内标气（氮气）的体积流量及其在气相产物中的体积浓度、气体产物的组成分布以及采样时间计算而得。内标气流量由精度为±0.1 ml·min−1的质量流量计准确控制，气体产物组成分布及内标气含量由气相色谱测得。实验所得油、水、气、焦产物收率之和略低于 100%的理论值，应由产物收集误差引起（反应管内壁附着极少量积炭无法收集定量）。总体而言，本体系反应前后质量守恒性较好，可以满足对反应规律的研究。

3 结果与讨论

3.1 金属氧化物对热解产物产率的影响

图2为5种氧化物对油页岩热解所得页岩油、热解气、半焦以及热解水产率的影响。

由图2可知，与掺混SiO2样品相比，掺混CaO或Al2O3时页岩油产率有所提高，Fe2O3对页岩油产率基本无影响，而 MgO作用下页岩油产率反而有所降低。从对热解气的影响看，Fe2O3、Al2O3、MgO对热解气的产生有促进作用，而CaO作用下热解气产率降低。从半焦产率看，掺混CaO后热解半焦产率提高，而掺混Al2O3和MgO后半焦产率略有降低。掺混CaO或MgO时，热解水产率无明显变化，而Fe2O3或Al2O3作用下热解水量有所增多。

综合不同金属氧化物作用下的油、水、气、焦产率分布可知，碱性CaO的影响较为突出，其可提高页岩油与半焦产率，并降低热解气产率；而酸性较强的Al2O3可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率，具有促进挥发分析出活性；比较而言，MgO和Fe2O3的作用相对较弱。

3.2 金属氧化物对热解气组成的影响

金属氧化物对热解气中 CO2、CH4、CO、H2和C2（C2H4、C2H6）5种主要组分的影响如图3所示，由图可知，CaO作用下CO2含量降低，而其他金属氧化物均对 CO2的产生有不同程度的促进作用，其中 Fe2O3效果较为明显。在 Fe2O3、CaO作用下热解气中CO产率降低，而Al2O3与MgO对CO产率基本无影响。各金属氧化物掺混体系中，H2产率均有不同程度提高，其中Fe2O3作用相对明显。Al2O3掺混对CH4的产生具有一定的促进作用。热解气中的C2组分产率在Fe2O3、Al2O3及MgO作用下有所增加，而CaO对C2组分基本无影响。

图3 金属氧化物对油页岩热解气的影响Fig.3 Effect of metal oxides on compositions of gas products from pyrolysis of oil shale

掺混CaO时，CaO可与热解气中的CO2发生碳酸化反应生成CaCO3，由此降低气相中的CO2产率并增加了固体半焦的产率。同时CaO还可能促进CO与H2O反应生成CO2和H2的反应，故热解气中的CO产率明显降低而H2产率有所提高。油页岩与Fe2O3掺混热解时，Fe2O3可被CO还原生成Fe及CO2，而Fe可进一步与H2O反应得到H2及FeOx，因此导致热解气中的H2和CO2产率提高而CO产率相应降低。550℃热解温度下，CH4应主要由甲基官能团侧链的断裂产生[16]，Al2O3具有较高的催化裂解活性，可促进页岩油分子中烷基侧链的断裂，而脱烷基碎片的进一步脱氢及聚合反应也可促进气相中H2的产生，导致热解气中H2、CH4及C2等小分子烃组分的显著增加。事实上，包括Al2O3在内的其他各金属氧化物作用下热解气中H2、CH4、C2等小分子烃产率均有所增加，显示出多数金属氧化物具有不同程度促进有机质裂解反应的共性活性。

3.3 金属氧化物对页岩油组成的影响

不同金属氧化物与油页岩掺混热解所得页岩油组成分布如图4所示，由图可知，页岩油中脂肪烃含量占比达到90%以上，芳香烃及杂原子化合物含量较低。掺混金属氧化物 Fe2O3、CaO、Al2O3、MgO热解条件下，页岩油中脂肪烃含量与掺混SiO2相比有所降低，而芳香烃及杂原子化合物含量均相应增加。

图4 金属氧化物对页岩油组成分布的影响Fig.4 Effect of metal oxides on compositions of shale oil from pyrolysis of oil shale

金属氧化物作用下，热解所得页岩油脂肪烃中烯烃及烷烃组成分布的详细变化分别示于图5和图6中。

图5 金属氧化物作用下页岩油中烯烃组成分布Fig.5 Effect of metal oxides on fractions of olefins in shale oil

图6 金属氧化物作用下页岩油中烷烃的组成分布Fig.6 Effect of metal oxides on fractions of paraffins in shale oil

由图5可知，CaO和MgO作用下链长较短的C6～C12烯烃含量较之掺混 SiO2时有所提高，而Fe2O3和Al2O3则使C6～C12烯烃含量有所降低。页岩油中的C13～C18及C19～C25烯烃含量在CaO作用下明显降低，掺混MgO和Al2O3时C13～C18烯烃含量也略有降低，MgO对C19～C25烯烃的抑制作用与 CaO相近。Fe2O3对长链烯烃含量变化无明显影响。

如图6所示，金属氧化物对页岩油中烷烃组分的影响较为复杂。C6～C12的短链烷烃含量在CaO、MgO作用下提高显著，在Al2O3作用下含量也有所增加，而 Fe2O3对该长度范围的烷烃略有抑制。各金属氧化物作用下，C13～C18范围的链烃含量均较SiO2体系有所降低，其中以CaO和MgO的作用更为明显。C19～C25和 C25+范围的长链烷烃含量在CaO和 MgO作用下略有减少，而Fe2O3和Al2O3作用下C25+长链烃含量显著增加。

3.4 催化机理分析

由上述结果可知，4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生，并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下，短链（C6～C12）烷烃和烯烃含量均有所增加，而掺混 Al2O3时页岩油中仅短链（C6～C12）烷烃含量增加。碱土金属氧化物与Al2O3对页岩油产物组成分布的差异性影响源于其不同的催化作用机理。本论文推测认为（机理反应如图7、图8所示），碱性CaO或MgO首先与以脂肪酸形式存在的油页岩有机质进行酸碱反应，得到脱羧活性更高的羧酸盐，后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径，同时得到碳酸盐，其中CaCO3分解温度较高而 MgCO3分解温度较低，因此CaO作用下CO2减少而MgO条件下CO2增加；而在具有L酸特征的Al2O3作用下，脱羧产物主要为CO2以及以饱和烃为主的烃产物。此推测机理可解释碱土金属氧化物作用下，短链（C6～C12）烷烃和烯烃含量均增加，而掺混Al2O3时页岩油中仅短链（C6～C12）烷烃含量增加的作用规律。

图7 CaO作用下高级脂肪酸转化得链烷烃及链烯烃的作用机制Fig.7 Catalytic mechanism of CaO on conversion of fatty acid to paraffins and olefins

图8 Al2O3作用下高级脂肪酸转化得链烷烃的作用机制Fig.8 Catalytic mechanism of Al2O3on conversion of fatty acid to paraffins

4 结 论

本文考察了4种主要氧化物Al2O3、MgO、CaO、Fe2O3对公郎头 4层油页岩的催化热解作用，得到如下结论。

（1）碱性CaO可提高页岩油与半焦产率，并降低热解气产率；Al2O3具有促进挥发分析出活性；比较而言，MgO和Fe2O3的作用相对较弱。

（2）Al2O3、MgO、CaO、Fe2O34种金属氧化物均可提高热解气中 H2、CH4和 C2的产率。CaO作用下 CO2含量降低，而其他金属氧化物对 CO2的产生有促进作用。Fe2O3作用下CO产率降低但其可促进H2的产生。Al2O3作用下CH4含量有所增加。

（3）4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生，并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下，短链（C6～C12）烷烃和烯烃含量均有所增加，而掺混Al2O3时页岩油中仅短链（C6～C12）烷烃含量增加。

（4）分析表明，碱性CaO或MgO首先与以脂肪酸形式存在的油页岩有机质进行酸碱反应，得到脱羧活性更高的羧酸盐，后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径，同时得到碳酸盐；而在具有 L酸特征的 Al2O3作用下，脱羧产物为CO2，且同时得到饱和烃产物。

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Effects of metal oxides on yields and compositions of products from pyrolysis of oil shale

WANG Ze1,2,SHI Wanjun1,SONG Wenli1,2,LI Songgeng1,2
(1State Key Laboratory of Multi-Phase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China;2Sino-Danish College,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)

TE 662

A

0438—1157（2017）10—3884—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170128

2017-02-07收到初稿，2017-03-04收到修改稿。

联系人：李松庚。

王泽（1974—），男，博士，副研究员。

国家重点基础研究发展计划项目（2014CB744304）；国家自然科学基金面上项目（51476180）。

Received date:2017-02-07.

Corresponding author:LI Songgeng,sgli@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744304) and the National Natural Science Foundation of China (51476180).