基于气流床气化炉熔渣结构的黏度预测

王倩，李强，张建胜

（清华大学热能工程系，热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084）

基于气流床气化炉熔渣结构的黏度预测

王倩，李强，张建胜

（清华大学热能工程系，热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084）

在煤气化工艺中，煤灰高温黏度特性是影响熔渣流动特性重要参数之一。以NBO/T、P/M为结构参数，建立熔渣高温黏度预测模型，对结构参数、熔渣黏度的关系进行了研究，并通过文献的实验数据验证了模型的准确性。研究发现随着NBO/T的增大，熔体聚合程度降低，熔体流动时内摩擦力减小，黏度降低；随着P/M增大，熔体结构强度减弱，熔体流动所需要克服的阻力增加，熔渣黏度逐渐升高。引入结构参数后的熔渣黏度预测模型对一定范围内的熔渣黏度具有良好的预测效果，在NBO/T ＜ 0.5时，黏度预测值和实验值误差在10% 以内，采用两种结构参数均可；在NBO/T ＞ 0.5时，黏度预测值和实验值误差在25% 以内，采用结构参数P/M更合适。

熔渣结构；黏度；气化；模型；NBO/T；P/M

Abstract:The viscosity of molten slags is one of the most significant parameters to predict the flow properties of ash in coal gasification process.To estimate the viscosity of molten slags,a model based on the structure of slags was established.NBO/T (number of non-bridging oxygen/tetragonally-bonded oxygen) and P/M(polymer/modifier),as the structural parameters of slags,provide description of the polymerization and bond strengths of molten slags,respectively.The model presented the dependency on both temperature and structural parameters with the viscosity in the SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Fe2O3-K2O-Na2O-TiO2slag systems.The accuracy of the model was verified by the experimental data of literatures.The results indicate that the viscosity decreases with the increase of NBO/T due to the reduction of polymerization in the molten slags,whereas the viscosity rises with the increase of P/M because of the strength weaken of molten slags.A good agreement is obtained from the calculated and measured values of the viscosity within a certain range.The deviation between the prediction and experiment results is within 10% when NBO/T ＜ 0.5 and 25% when NBO/T ＞ 0.5.

Key words:slag structure; viscosity; gasification; model; NBO/T; P/M

引 言

煤气化技术是煤炭洁净高效利用的龙头技术之一，目前工业化大型化的工艺以气流床气化炉工艺为主。基于气流床气化炉工艺高温、高压、高热载荷的特点，操作温度一般高于所烧煤种的灰熔点，采用液态排渣工艺。气化炉运行过程中，由于排渣不畅导致排渣口堵塞甚至迫使气化炉停炉的现象时常发生，常采用升温、减负荷的方式保证气化炉的连续排渣，但是长期高温运行会造成氧耗、煤耗的增加，加快耐火砖的侵蚀[1]。

熔渣的流动特性是影响气化炉稳定运行的重要因素，直接关系到灰渣能否顺利排出。熔渣流动特性最重要的参数之一是煤灰高温黏度特性，由于气流床气化炉在高温高压下运行，受到实验手段的限制，难以直接观测高温灰渣的流动现象，建立黏度预测模型是研究煤灰黏温特性的有效手段之一。

煤灰在高温下是一种硅酸盐熔体，其黏度特性与熔体结构和温度密切相关。黏温曲线通常用来表征煤灰高温黏度特性，煤灰熔渣的黏度预测公式一般是基于组成结构和黏温数据，通过数据回归的方式得到。目前拟合得到的经验公式大多数是以Arrhenius[2-4]、 Weymann[5-7]、 Vogel-Fulcher-Tamman[8-9]模型为基础，建立黏度和温度的指数关系，并采用煤灰化学组成表示模型参数。Riboud等[10]将模型参数表示为网络形成组分的线性加和，由于与实际的非线性变化不符而很少采用。Urbain[5]则将模型参数表示为有关组分的多项式，拟合过程涉及的参数较多，但对牛顿流体特性煤灰渣的预测效果较好[11]。

煤灰组分对硅酸盐熔体黏度的影响比较复杂，基于煤灰组分的黏度预测模型多采用氧化物的百分含量作为拟合参数[12-14]，来量化组分对黏度的影响。然而，煤灰组分是通过改变熔体结构而影响黏度的，为了直接探究熔体结构对黏度的影响，一些研究者提出采用熔渣聚合度（NBO/T）、光学碱度（Λ）、熔渣强度（P/M）等结构参数来表征熔体结构。研究者们[5,15]建立了拟合参数和NBO/T之间的关系，研究了熔体结构对黏度的影响。Mills等[2]为了考虑阳离子的作用，采用Λ构建熔渣黏度预测的模型参数，发现对于大多数组分的灰渣预测能力强于 Riboud等和 Urbain的模型，但是对煤灰渣的预测效果较差。而Zhang等[16-18]提出直接采用桥氧、非桥氧和自由氧的数目来表示模型参数，并较好地预测了四元和五元模拟渣系，但有待对实际灰渣进行预测。此外，熊友辉等[19]提出了P/M来描述熔体结构，用于分析熔体结构对煤灰物理化学性质的影响。

综上所述，由于熔渣结构的复杂性，缺乏对熔体结构仍缺乏全面的认识。本研究通过引入熔体结构参数，构建黏度预测模型，探究熔体结构参数对黏度的影响，更深入地认识煤灰黏度的影响机理，为宏观调控配煤提供指导性建议。

1 实验部分

1.1 实验煤样组分及黏度测量

实验选取了11个典型高硅铝、高硅铝比煤样作为研究对象，根据 GB/T 1574的要求制成（815±10）℃的标准灰样，并采用 X射线荧光光谱分析获取灰样中各氧化物的组成成分，分析数据见表1。

表1 煤灰组分Table 1 Components of coal ash

依据DL/T 660的标准，实验采用ND-3数字式高温旋转黏度计测量灰样的黏度特性。实验过程中将煤灰加热至预定温度，使煤灰完全熔融，采用逐个温度点测量，降温间隔为10℃，在对应温度点恒温30 min保证熔渣系统达到平衡。每个温度点下测定3次偏转角，取算数平均值计算对应温度下的黏度值。测试气氛为弱还原性气氛（CO/CO2=3/2）。

1.2 实验煤样组分及黏度测量

1.2.1 熔体结构参数 熔渣的主要成分是硅酸盐熔体，其基本结构为 [SiO4]4−四面体构成的三维随机网络结构[20-21]。在熔体中氧原子主要以桥氧、非桥氧和自由氧3种结构状态存在，3类氧原子的含量比及分布代表熔体聚合程度[22-23]。

熔渣的聚合度大小直接影响其黏度。不同氧化物在网络结构形成过程中作用不同。SiO2是网络形成氧化物，是熔渣网络结构的主要形成组分，一般与氧原子形成桥氧键，SiO2含量越大，熔体结构聚合程度越高[24]。Na2O、K2O、CaO、MgO 等低价氧化物是网络改性氧化物，高温下通过破坏 Si—O共价键，形成非桥氧键，导致网络结构解体，聚合程度降低，黏度减小[25-26]。而Al2O3、Fe2O3为网络两性氧化物，在熔体结构中既可充当网络形成氧化物，也可成为网络改性氧化物，对网络结构的影响与自身氧化物和碱（土）金属氧化物的含量有关[27]。因此 Mills等[2]采用 NBO/T（熔体中非桥氧数量与熔体形成四面体聚合物的数量的比值，即每个四面体中的非桥氧数量）来衡量熔体聚合程度，NBO/T越大，表明熔渣聚合度越低。

此外，硅酸盐熔体的黏度与熔体中的化学键的强度有关，一般碱金属、碱土金属按照K＞Na＞Li，Ba＞Sr＞Ca＞Mg 的顺序降低熔体的黏度[28]。因此采用结构参数P/M（网络形成氧化物结构强度与网络改性氧化物结构强度之比）来表示熔体化学键强度，其中键强用不同金属阳离子的离子势表示。从物理意义上讲，P/M反映了煤灰熔体的库仑缔合力，这种缔合力可能直接反映了熔体的强度。

基于煤灰特性，在气流床气化炉中的高温熔渣主要以SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Fe2O3-K2O-Na2O-TiO2的八元渣系表示。采用NBO/T和P/M两种结构参数表征熔体结构，进行模型构建。研究中SiO2、TiO2和 Al2O3为网络形成氧化物，Na2O、K2O、CaO、MgO、Fe2O3为网络改性氧化物。NBO/T和P/M的计算公式如下

式中，Xi为氧化物摩尔分数；L(i)为阳离子i的离子势；下角标poly指网络形成氧化物，modi指网络改性氧化物。具体见表2。

表2 氧化物的离子势Table 2 Ionic potential of oxides

1.2.2 黏度预测模型 煤灰黏度预测主要是基于温度和煤灰成分，对于确定组分的熔渣，在给定温度下对应一个确定的黏度值。高硅铝及高硅铝比煤灰的黏温特性表现为牛顿流体特性，采用Urbain模型的预测结果强于其他模型[27]。因此，研究主要是在Urbain模型的基础上，引入熔体结构参数，建立新的黏度预测模型。

基于煤灰典型的8种氧化物组分，研究中采用Weymann方程描述熔渣黏度与温度的关系

式中，A、B为模型参数，与煤灰组分密切相关。对于给定组分的熔渣，根据其黏温数据利用式（3）拟合得到lnA和B，通过式（1）、式（2）计算结构参数NBO/T和 P/M，根据式（4）拟合计算得到m、n、k。模型参数B的各项系数可通过式（5）～式（7）拟合得到。其中，S指代结构参数NBO/T或P/M。

2 实验结果与讨论

2.1 黏度预测模型结果

基于熔渣结构的预测模型参数如表3和表4所示。对于给定组分的煤灰，根据煤灰组分含量可得模型参数B和结构参数NBO/T或P/M，再依据表3中的公式计算lnA，将参数lnA和B代入Weymann方程[式（3）]即可获得不同温度下的黏度预测值，图1所示为两个模型对11个灰样黏度的预测值和实验值对比。由图1可知，引入结构参数后，预测值和实验值的吻合度较高，模型的预测效果很好，低黏度下的预测效果要优于高黏度下的预测结果。

表3 黏度预测模型Table 3 Models of estimating viscosity

表4 模型参数B的各项系数Table 4 Coefficients of model parameterB

图1 熔渣黏度模型预测值和实验值对比Fig.1 Comparison between model calculation and experimental data of slag viscosity

2.2 结构参数与黏度的关系

2.2.1 NBO/T与黏度的关系 图2所示为不同温度下黏度和 NBO/T的关系，从图中可知，随着温度的降低，熔渣逐渐从液态渣向固态渣转变，黏度逐渐升高。随着NBO/T的增加，熔渣黏度降低。这是由于网络改性氧化物如碱土金属增加，破坏Si—O共价键，形成非桥氧键，导致网络结构变松散或者解聚，熔体聚合程度降低，使得熔体流动时内摩擦力减小，从而使得黏度降低。

图2 不同温度下熔渣黏度和NBO/T的关系Fig.2 Relation between slag viscosity and NBO/T at different temperatures

从图2可发现存在NBO/T＜0的情况，这是由于网络中性氧化物 Al2O3在熔体中作用发生了变化。图3所示为不同Al2O3含量下的NBO/T，当NBO/T＞0 时，[AlO6]9−转化为[AlO4]四面体替代[SiO4]四面体，充当网络形成氧化物的作用，含量越高，NBO/T越小，黏度越大；当NBO/T＜0时，部分Al的配位数从6变为4，起到网络改性氧化物的作用，其黏度与充当网络改性作用的 Al2O3含量有关。

图3 Al2O3含量和NBO/T的关系Fig.3 Relation between NBO/T and mass fraction of Al2O3

2.2.2 P/M与黏度的关系 图4所示为不同温度下黏度和P/M的关系。由图4可知，随着P/M增加，熔体结构强度增大，熔体流动所需要克服的阻力增加，导致熔渣黏度逐渐升高。从图4中还可发现当温度为1600℃时，随着P/M增加到一定程度，熔渣黏度不再增加，这是由于此时熔渣完全熔融，熔渣结构对黏度的影响减小，而温度对黏度的影响占主导地位。

图4 不同温度下熔渣黏度和P/M的关系Fig.4 Relation between slag viscosity and P/M at different temperatures

2.3 NBO/T和P/M的关系

通过上述分析可知，NBO/T、P/M这两个表征熔体结构的结构参数均考虑了网络形成氧化物和网络改性氧化物在熔体形成中的作用，但是 P/M 在NBO/T的基础上进一步区分了同类氧化物中不同阳离子对熔体结构的影响，如网络形成氧化物中Si—O和Al—O的作用，网络改性氧化物中K、Na、Ca、Mg的作用。图5建立了NBO/T和P/M两个结构参数间的关系。

图5 NBO/T和P/M的关系Fig.5 Relation between P/M and NBO/T

从图中可以发现，当NBO/T＜0.5时，随NBO/T的减小，P/M逐渐降低，同类氧化物中不同金属阳离子对熔体结构的影响较小，此时可以直接用NBO/T代替 P/M 来表征熔体结构。这是由于随着NBO/T的减小，网络改性体氧化物含量较少，不同碱（土）金属氧化物阳离子对熔体强度的影响可以忽略。当NBO/T＞0.5时，随NBO/T的增大，P/M基本不变，这表明金属阳离子对熔体结构的作用很大，尤其是碱（土）金属氧化物的含量增加会导致不同金属阳离子的作用越来越大，用参数 NBO/T表征熔体结构效果不如P/M，此时采用参数P/M更为合适。

2.4 预测模型应用

为了验证模型的准确性，从国内外文献搜集了4组相关黏度实验数据，利用该预测模型进行计算并与实验值进行了对比。以NBO/T和P/M为结构参数的预测模型分别如图6所示、图7所示，4组数据计算得到的NBO/T和P/M的值见表5。

由图可知，4组黏度数据采用两种预测模型预测的结果均较为理想。两个模型对Mills等[2]的两个渣样数据预测结果良好，其误差均在 8%以内，这是由于该熔渣的结构参数NBO/T均小于0.5，两个参数均能很好地表征熔体结构；但是两个模型对Duchesne等[29]和Folkedahl等[30]两个熔渣黏度的预测结果误差分别为 23.6%和 16.7%，这是由于NBO/T＞0.5，金属阳离子对熔体结构影响越来越重要，这与上述对比分析两参数的结果一致。

其中，对 Mills等的两个渣样数据预测结果优于 Duchesne等和 Folkedahl等的结果，由于Duchesne等和Folkedahl等的熔渣为中硅铝煤灰，在高温段表现为非牛顿流体，采用以 Urbain模型为基础的预测模型误差较大。

图6 以NBO/T为结构参数的预测值与实际值Fig.6 Comparison of experimental data and model calculation for NBO/T as structural parameter

图7 以P/M为结构参数的预测值与实际值Fig.7 Comparison of experimental data and model calculation for P/M as structural parameter

表5 煤灰结构参数Fig.5 Structural parameters of coal slags

3 结 论

以NBO/T、P/M为结构参数，建立熔渣高温黏度预测模型，对预测模型进行对比分析及应用，主要结论如下。

随着 NBO/T的增大，熔体聚合程度降低，熔体流动时内摩擦力减小，黏度降低；随着P/M增大，熔体结构强度增大，熔体流动所需要克服的阻力增加，熔渣黏度逐渐升高。引入结构参数后的熔渣黏度预测模型对一定范围内的熔渣黏度具有良好的预测效果，在NBO/T＜0.5时，黏度预测值和实验值误差在 10%以内，采用两种结构参数均可；在NBO/T＞0.5时，黏度预测值和实验值误差在25%以内，此时采用结构参数P/M更为合适。

符 号 说 明

A,B——预测模型参数

L(i) ——氧化物i中阳离子的离子势

NBO/T,P/M ——表征熔渣结构的参数

Xi——氧化物i的摩尔分数，%

Xmodi——网络改性氧化物i的摩尔分数，%

Xpoly——网络形成氧化物i的摩尔分数，%

ηexperiment——实验得到的黏度，Pa·s

ηmodel——模型计算得到的黏度，Pa·s

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Model of estimating viscosity based on slag structure in entrained flow gasifier

WANG Qian,LI Qiang,ZHANG Jiansheng
(Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education,Department of Thermal Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China)

TQ 546.4

A

0438—1157（2017）10—3877—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170443

2017-04-21收到初稿，2017-06-29收到修改稿。

联系人：张建胜。

王倩（1992—），女，博士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目（2014CB744300）。

Received date:2017-04-21.

Corresponding author:Prof.ZHANG Jiansheng,zhang-jsh@tsinghua.edu.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China(2014CB744300).