干馏条件对油页岩半焦孔隙结构的影响

黄逸群，张缦，单露，杨海瑞，岳光溪

（清华大学热能工程系，北京 100084）

干馏条件对油页岩半焦孔隙结构的影响

黄逸群，张缦，单露，杨海瑞，岳光溪

（清华大学热能工程系，北京 100084）

油页岩干馏过程中发生挥发分物质的析出，导致颗粒的孔隙结构发生重大的变化，进而会对油页岩半焦的燃烧反应、成灰等特性产生重要的影响。利用扫描电镜、氮气吸附/脱附法对不同干馏温度、不同干馏时间下制备得到的桦甸油页岩半焦进行了孔隙分析，并与前人针对相同样品的油页岩半焦燃烧特性实验研究进行了对照分析。结果表明，在实验范围内，随干馏温度增加，受热解二次反应产生的焦炭对孔隙堵塞的影响，油页岩半焦孔隙比表面积和比容积先增加后减小；随干馏时间增加，伴随着小孔之间的合并，油页岩半焦孔隙比表面积先增加后减小，比容积单调增加。

燃料；多孔介质；热解；油页岩半焦；燃烧；孔隙结构

Abstract:The devolatilization of oil shale during retort process would cause significant changes to the pore structure of oil shale semi coke,which would have important effects on the semi coke combustion and ash formation.The pore structures of oil shale semi coke prepared at different retorting temperatures and different residue times were analyzed by SEM and nitrogen adsorption and desorption.The results were discussed with the combustion results of the same samples which conducted by other researchers.The results show that,the pore specific area and volume of oil shale semi coke would initially increase and then decrease with the increase of retorting temperature within experimental parameters range,which might be explained by coke blocking pore.With the increase of residue time,pore coalescence would happen.So the pore specific area of oil shale semi coke would initially increase and then decrease,while the pore specific volume would increase.

Key words:fuel; porous media; pyrolysis; oil shale semi coke; combustion; pore structure

引 言

油页岩作为一种典型的非常规油气资源，在我国储量丰富，高达7.2×1011t，位居世界第四，具有良好的发展前景，有助于解决我国日益严峻的能源问题[1]。油页岩是一种高挥发分、高灰分、低固定碳且富含油母质的固体可燃沉积岩[2]。目前，油页岩利用的主要方式包括干馏油页岩制取页岩油、燃烧油页岩半焦对干馏过程供热或在循环流化床锅炉中与其他燃料混烧发电、利用页岩灰生产建筑材料等[3-5]。其中，油页岩半焦的燃烧、成灰特性对油页岩干馏工艺或循环流化床锅炉发电具有极为重要的影响。由于实际应用中油页岩半焦粒径较大、灰分含量极高，颗粒内传质阻力往往是其燃烧过程的控制因素[6-7]。而在油页岩干馏过程中，由于挥发分的大量析出，油页岩半焦颗粒的内部孔隙结构会有重大的变化[8-10]，进而影响燃烧过程中气体的扩散、颗粒的破碎等，对油页岩半焦的燃烧、成灰有重要影响[11-13]。

目前，已有许多国内外学者对油页岩半焦的孔隙结构进行了研究。Wang等[14]通过氮吸附实验发现，半焦孔隙多数为狭缝状。Schrodt等[15]研究了干馏温度对两种美国油页岩半焦孔隙结构的影响，发现在较低的干馏温度下由于颗粒的热塑性会导致孔隙的堵塞，进而孔比表面积会减小，而在较高的干馏温度下则由于挥发分的大量析出使得孔比表面积增加。孙佰仲等[16]通过实验发现在700℃以下，干馏终温越高，半焦孔隙结构越发达。Bai等[17]分析了不同升温速率下制备得到的油页岩半焦孔隙，发现随升温速率增加，半焦比表面积和总孔容积逐渐减小。Han等[18]对不同干馏时间下制备得到的油页岩半焦进行孔隙分析，发现随着干馏时间的增加，制备得到的油页岩半焦孔隙比表面积和比容积也随之先减少后增加。此外，也有不少学者对油页岩半焦的着火[19-20]、燃烧特性[21-23]进行了研究，尤其对干馏温度的影响进行了诸多分析[24-26]。

然而，由于不同产地油页岩性质的差异以及实验条件的不同，目前学者们对于干馏温度、干馏时间等因素对油页岩半焦孔隙结构的影响认知并不统一。此外，很少有研究将油页岩半焦孔隙结构及其燃烧特性进行对照分析，缺少孔隙结构对油页岩半焦燃烧性能的影响分析。

本文针对以上问题，利用扫描电镜（SEM）、等温氮吸附/脱附技术研究了干馏温度、干馏时间对油页岩半焦孔隙结构的影响，并结合前人有关油页岩半焦燃烧特性的研究[27]，具体分析了油页岩半焦孔隙结构对其燃烧特性的影响。

1 实验样品和设备

1.1 实验样品

实验所用样品为前人进行油页岩半焦燃烧特性实验研究所用的同种样品[27]，即桦甸油页岩及其半焦。利用通有氮气的高温管式炉对油页岩样品进行恒温干馏得到相应的油页岩半焦，即空炉升温到干馏温度后快速加入油页岩样品并保持温度不变恒温一定的干馏时间。实验中所选取的干馏温度分别为450、500、550和600℃，干馏时间为20、30和40 min。样品的具体工业分析特性、热值等参考文献[27]。总体而言，油页岩样品属于高灰分、高挥发分、低热值的劣质燃料。相较于油页岩样品，所得的油页岩半焦样品则含有更高的灰分、更低的挥发分和固定碳，并且热值降低。表1为本实验中所采用的样品及对应的干馏条件。

表1 实验样品及对应干馏条件Table 1 Experimental samples and retorting conditions

1.2 实验设备及方法

1.2.1 扫描电镜（SEM） 实验所用扫描电镜为Tescan XM 5136型，放大倍数为4～500000倍，二次电子像分辨率 3.5 nm，背反射电子像分辨率 4 nm，EBSD系统空间分辨率0.3 μm，EBSD系统角度分辨率1°。

1.2.2 表面积及孔隙率分析仪 实验所用表面积及孔隙率分析仪为ASAP2020全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪。该仪器在液氮饱和温度77.79 K下对样品进行静态等温吸附/脱附测量，孔径分析范围为0.35～500 nm，相对压力范围为0.01～0.99。通过BET方程进行线性回归得到样品的比表面积，利用BJH模型计算得到孔隙分布，所用数据是氮吸附等温线的脱附分支。样品在测量前在 100℃下抽真空以除去杂质气体。

2 实验结果与分析

2.1 油页岩及半焦的孔隙分布

图1为实验所用油页岩及其典型半焦的扫描电镜（SEM）照片，放大倍数为 300。对比可见，油页岩样品的表面较为光滑致密，几乎没有可见的孔隙，而经过干馏之后得到的油页岩半焦表面则表现出了较多的孔隙，整体较为粗糙。这说明干馏过程中，由于大量挥发分的析出，油页岩颗粒表面形成了较多孔隙，颗粒的整体形貌有较大变化。

图1 油页岩及其半焦SEM图片Fig.1 SEM micrographs of oil shale and oil shale semi coke sample

图2为实验所用油页岩及其典型半焦样品的氮吸附等温线。油页岩及其半焦的氮吸附等温线形态相似，均为S形。在相对压力较低的阶段，吸附量随压力升高所增加的量并不大，而在相对压力较高的阶段，吸附量随压力升高加剧增加，并且在相对压力接近于1时也未达到饱和，说明油页岩及半焦颗粒含有一定量的中孔和大孔，并且由于毛细凝聚发生大孔容积的填充。

图2 油页岩及其半焦氮吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherms of oil shale and oil shale semi coke

油页岩及其半焦样品的脱附分支都在中等相对压力时与吸附分支发生了分离，形成“吸附回线”。但根据吸附回线分类[28]，发现实验所得的吸附回线均不符合任一标准回线，说明油页岩及其半焦内部的孔隙结构较为复杂多样，并非单一类型的孔隙，所得吸附回线是多种形态孔隙对应吸附回线的叠加[28]。

此外，注意到油页岩半焦样品的氮吸附等温线在较低相对压力下相比于油页岩样品的氮吸附等温线更为陡峭，说明经过干馏之后的油页岩半焦可能具有更为发达的微孔、中孔。

2.2 干馏温度对半焦孔隙结构的影响

图3为各干馏时间下由不同干馏温度制备得到的油页岩半焦的孔比表面积及孔比容积对比，其中孔比表面积由BET方程线性回归计算得到，孔比容积由BJH模型利用脱附曲线数据计算得到。可以看到，随着干馏温度的增加，油页岩半焦的孔比表面积和孔比容积呈现相同的趋势，均为先增加后减少。

随着干馏温度增加，油页岩内的有机质的裂解、蒸发反应增强，更多的挥发分析出，形成更发达的孔隙结构，导致一开始孔比表面积及孔比容积的增加。而随着干馏温度进一步增加，一部分有机质在扩散出颗粒的过程中可能会发生更强烈的二次反应，导致产油率下降[29]，同时形成热稳定更好的焦炭等[30]。二次反应形成焦炭进而堵塞孔隙，造成孔比表面积及孔比容积的减小。

图3 干馏温度对油页岩半焦孔隙比表面积及比容积的影响Fig.3 Effects of retorting temperature on pore specific area and specific volume of oil shale semi coke samples

图4为在各个干馏时间下由不同干馏温度制备得到油页岩半焦样品的孔径分布。可以看到，尽管各个干馏时间下的规律略有差别，但总体而言随着干馏温度从450℃增加到500℃，各个孔径大小的孔隙比容积都有所增加。当干馏温度进一步增加到550℃，小于3 nm的孔大量减少，产生大量孔径集中在4 nm左右的孔隙，整体孔比容积进一步增加。当干馏温度增加到 600℃时，由于二次反应导致的焦炭生成，堵塞孔隙，使得各孔径大小的孔隙比容积均有所减少。

在前人针对不同干馏温度下油页岩半焦燃烧特性研究中[27]发现，550℃与600℃干馏温度下的油页岩半焦在工业分析、热值等特性上相差不大，但550℃干馏温度下的油页岩半焦明显具有更好的燃烧特性，包括更低的着火温度、更高的最大燃烧速率、更好的可燃特性等。结合上述的氮吸附测试结果可知，导致550℃干馏温度下的油页岩半焦具有更好的燃烧特性的原因可能是因为其具有更为发达的孔隙结构，更有利于燃烧反应中反应气体扩散进入半焦颗粒内部，与更多的碳接触反应。因此，为了得到具备更好燃烧特性的油页岩半焦，不宜采用过高的干馏温度。

图4 干馏温度对油页岩半焦孔径分布的影响Fig.4 Effects of retorting temperature on pore diameter distribution of oil shale semi coke samples

2.3 干馏时间对半焦孔隙结构的影响

图5和图6分别为不同干馏温度下不同干馏时间得到的油页岩半焦样品的孔比表面积和孔比容积对比。由图可见，油页岩半焦的比表面积和比容积均大于油页岩，且随着干馏时间增加到30 min，比表面积随之增加，而在干馏时间40 min时，比表面积则显著下降；而随着干馏时间的增加，比容积则呈现单调增加的趋势。

图5 干馏时间对油页岩半焦比表面积的影响Fig.5 Effects of retorting time on pore specific area of oil shale semi coke samples

图6 干馏时间对油页岩半焦比容积的影响Fig.6 Effects of retorting time on pore specific volume of oil shale semi coke samples

结合各组半焦的工业分析数据可知，随着干馏时间的增加，半焦中挥发分含量不断下降，即油页岩中挥发分物质的析出量不断增加。在挥发分物质析出的过程中，有大量的新孔隙生成，因而导致孔比表面积和孔比容积的增加[18]。然而，当干馏时间增大到一定程度，不断生成的新孔隙可能会彼此发生交联合并，导致颗粒内壁面的减小，从而出现孔比容积增加但孔比表面积减少的情况。

图7 干馏时间对油页岩半焦孔径分布的影响Fig.7 Effects of retorting time on pore diameter distribution of oil shale semi coke samples

图7为各个干馏温度下由不同干馏时间制备得到油页岩半焦与油页岩样品的孔隙分布对比。尽管各个干馏温度下的规律略有区别，但仍可见，干馏20 min后，相较于油页岩原样，油页岩半焦中各个孔径大小的孔隙都有所增加。随着干馏时间增加到30和40 min时，小于3 nm的孔隙并未明显增加，而大于3 nm的孔隙则有明显的增加。这也说明随着干馏时间的增加，孔径较小的孔可能合并形成大孔，进而导致孔的总比表面积的减少，同时孔径相对较大孔的比容积增加。

在前人针对不同干馏温度下油页岩半焦燃烧特性的研究中[27]，在终温 950℃、升温速率 30℃·min−1、空气流量 100 ml·min−1的 TGA 燃烧条件下，500℃干馏温度、30 min干馏时间制备得到的油页岩半焦比 40 min干馏时间油页岩半焦具有更低的着火温度和燃尽温度、更快的燃烧速率，除了二者挥发分含量不一致之外，可能也与二者孔隙结构的不同有关。

3 结 论

本文利用扫描电镜、氮气等温吸附/脱附法对不同干馏温度、干馏时间制备得到的桦甸油页岩半焦进行了孔隙结构分析，并结合前人针对相同样品的燃烧特性实验研究结果进行了分析，主要结论如下。

（1）经过干馏的油页岩半焦颗粒表面及内部相比于油页岩颗粒具有更发达的孔隙结构，整体形貌变化较大。

（2）干馏温度的增加，一方面导致更多的挥发分物质析出，产生更多的孔隙，另一方面热解中二次反应也随之加剧，产生的残炭堵塞孔隙，进而导致油页岩半焦孔比表面积和孔比容积呈现先增加后减少的趋势。

（3）干馏时间的增加，加大了比孔容积，但同时也促进了小孔间的合并与交联，增加了大孔占比，使得比表面积呈现先增加后减少的趋势。

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Effects of retorting conditions on pore structure of oil shale semi coke

HUANG Yiqun,ZHANG Man,SHAN Lu,YANG Hairui,YUE Guangxi
(Department of Thermal Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China)

TQ 028.8

A

0438—1157（2017）10—3870—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170512

2017-05-02收到初稿，2017-07-11收到修改稿。

联系人：杨海瑞。

黄逸群（1993—），男，博士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目（2014CB744300-5）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:Prof.YANG Hairui,yhr@tsinghua.edu.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China(2014CB744300-5).